Геохимия, 2023, T. 68, № 1, стр. 27-47

Оценка компонентов по параметру кислотность–основность

Для оценки кислотно-оснóвных свойств химических элементов в магмах и определения их места в ряду кислотности–щелочности Д.С. Коржинским использовался потенциал ионизации атомов (Коржинский, 1965б). А.А. Маракушев, логично предполагая, что во всех природных системах в той или иной степени присутствует вода, распространил формалистику описания кислотно-оснóвного взаимодействия в водных растворах на магматические системы. Он предложил в качестве унифицированной шкалы использовать сродство к протону (протонный эквивалент), т.е. свободную энергию реакции гидратации компонента $\Delta G_{Т}^{^\circ }$ в пересчете на один протон (Маракушев, 1976а).

При оценке основности оксидов общий вид этих реакций может быть представлен выражением:

${\raise0.7ex\hbox{$n$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {n 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$mMe^(2m/n)+ + ${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$H₂O = ${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$mMe_nO_m + H⁺.

В основе характеристики основности бескислородных соединений лежит реакция типа:

${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$H₂S + OH^– = H₂O + ${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$S^2–.

Для расчетов привлекались стандартные термодинамические справочные данные (Наумов и др., 1971). Отсутствующие данные по величинам свободной энергии образования высокозарядных простых катионов в водных растворах (Si⁴⁺, Ti⁴⁺, P⁵⁺) были получены путем экстраполяции данных по гидратным ионам ${\text{M(OH}})_{m}^{{n \pm }}$ (Маракушев, 1976а).

Для линейной экстраполяции величины $\Delta G_{Т}^{^\circ }$ в область высоких температур использовалось уравнение (Маракушев, 1978):

которое постулирует постоянство энтальпии реакции $\left( {\Delta H_{{298}}^{^\circ }} \right)$ и равенство нулю приращения теплоемкости (ΔC_P = 0). В зависимости от соотношения величин $\Delta G_{{298}}^{^\circ }$ и $\Delta H_{{298}}^{^\circ }$ график в координатах T K–$\Delta G_{T}^{^\circ }$ будет иметь разный наклон, демонстрируя изменение кислотности-основности компонента при разной температуре.

Результаты расчетов, приведенные в табл. 1 и на рис. 1, позволяют выстроить компоненты расплава в ряд по мере увеличения оснóвных свойств при температуре 1200°С: H₂S → P₂O₅ → Fe₂O₃ → → Al₂O₃ → SiO₂ → TiO₂ → Cr₂O₃ → FeO → MgO → → MnO → CaO → Na₂O → K₂O. Полученные величины образуют единую шкалу кислотности-основности для заданной температуры, в которой за ноль принята $\Delta G_{T}^{^\circ }$ формальной реакции гидратации протона (Маракушев, 1976б):

H⁺ + ${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$H₂O = ${\raise0.7ex\hbox{$1$} \!\mathord{\left/ {\vphantom {1 2}}\right.\kern-0em} \!\lower0.7ex\hbox{$2$}}$H₂O + H⁺.

Таким образом, сера (H₂S) является наиболее кислотным компонентом и ее вклад в эффекты, связанные с кислотно-оснóвным взаимодействием, должен быть максимальным.

Выражение, демонстрирующее влияние сульфидной серы на показатель основности расплава проще всего можно вывести из уравнения смещенного равновесия Коржинского (Коржинский, 1973):

Принимая Т и Р постоянными, и подставляя выражение ${{\mu }_{i}} = \mu _{i}^{^\circ } + RT\ln {{a}_{i}},$ можно получить соотношение:

Его анализ показывает, что при постоянном количестве анионов кислорода, увеличение в системе количества сульфидной серы, вызовет увеличение ee активности, т.к. ${{a}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}} = f\left( {T,P,{{n}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}} \right).$ Это, в свою очередь, повлечет понижение активности аниона кислорода, которое отразится на изменении активностей инертных компонентов.

Для оценки основности миналов породообразующих минералов рассчитывались их реакции гидратации, которые получались путем сложения в необходимой пропорции реакций гидратации составляющих ионов, например, реакция для форстерита:

Расчеты для других миналов проводились аналогично, и их результаты приведены в табл. 2 и рис. 2. Размах вариаций показателей кислотности-основности у миналов на порядок ниже, чем у породообразующих оксидов. Это наглядное проявление эффекта кислотно-оснóвного взаимодействия оксидов в процессе образования более сложных соединений, который тем значительнее, чем больше различие окислов по основности.

Важно обратить внимание на изменения относительной основности миналов в твердых растворах шпинелида и плагиоклаза, которые происходят с ростом температуры. Является ли это артефактами, обусловленными погрешностью расчетов, или они отражают реальные свойства оценить трудно. Но если эти оценки соответствуют действительности, такие изменения могут быть причиной появления зональности этих минералов при понижении температуры, о чем ниже.

Оценка основности перитектической реакции оливин–ортопироксен. В силу того, что оливин и ортопироксен представляют собой Fe–Mg растворы, то перитектическая реакция может быть описана двумя сопряженными реакциями с участием магнезиальных и железистых миналов. Их формальная запись получается путем вычитания реакции гидратации ортопироксенового минала из реакции гидратации оливинового с соответствующими коэффициентами. Так, для магнезиальных миналов может быть записано:

Соответствующие расчеты приведены в табл. 2 и показаны на рис. 3. Они демонстрируют, что при повышении кислотности системы магнезиальная часть перитектической реакции между оливином и ортопироксеном, как более кислотная, будет иметь энергетическое преимущество, что будет приводить к увеличению магнезиальности вновь образуемого ортопироксена и сдвигу железо-магнезиальных пропорций перитектической реакции в целом.

Влияние увеличения кислотности на ликвидус минералов твердых растворов

Изменение кислотно-оснóвных свойств магматической системы сказывается на параметрах ликвидуса кристаллизующихся фаз (Коржинский, 1960). Это вытекает из преобразования уравнения Шредера (Жариков, 2005):

В силу того, что при кристаллизации энтальпийный эффект всегда положительный, в случае минералов постоянного состава понижение активности компонента вызовет понижение температуры ликвидуса, слагаемой им фазы. Для минералов, представляющих собой твердые растворы, понижение активности его миналов, вызванное увеличением кислотности, приводит к парадоксальному на первый взгляд эффекту: при постоянных температуре и составе системы будет наблюдаться обогащение более оснóвным миналом как кристаллов, так и расплава. Эти изменения состава фаз будут компенсироваться сменой их пропорций, то есть степенью закристаллизованности системы. Правомочность вышесказанного демонстрирует рис. 4а, который изображает идеализированную схему диаграммы состояния системы типа форстерит–фаялит. Сплошной линией на диаграмме показаны фазовые взаимоотношения чистой форстерит–фаялитовой системы, пунктиром – случай с добавлением в систему кислотного компонента, например, серы.

В качестве более сложного случая можно рассмотреть гипотетический вариант, когда твердый раствор сложен основным и кислотным миналами и увеличение кислотности системы оказывает на них разнонаправленное воздействие. Этот случай показан на рис. 4б. При высоких температурах (>T₂), как и в первом варианте по сравнению с идеальной схемой происходит обогащение фаз основным компонентом, а при низких (<T₃) – должно происходить обогащение кислотным миналом. Относительно идеальной схемы на начальных стадиях кристаллизации соотношение расплав/кристаллы должно быть сдвинуто в пользу расплава, а на конечных – в сторону твердой фазы.

Тройные твердые растворы (как и растворы с бóльшим количеством миналов) на увеличение кислотности должны ответить увеличением доли самого оснóвного компонента и уменьшением доли самого кислотного. Компоненты, обладающие промежуточными значениями этого показателя будут реагировать в соответствии с их степенью близости к крайним членам.

Влияние увеличения кислотности на кристаллизацию в системах с перитектикой

Влияние изменения кислотности – основности на кристаллизацию системы с инконгруентно плавящимся соединением можно продемонстрировать на упрощенной схеме классической диаграммы плавкости Fo–Qtz (рис. 4в). Увеличение кислотности системы приведет к уменьшению активности форстерита и энстатита и понижению их температур ликвидуса. В силу разной основности этих фаз, подавление активности (и соответствующее понижение ликвидусной температуры) форстерита будет более сильным, чем для энстатита. Именно это различие приводит к смещению точки перитектики в более магнезиальную и более высокотемпературную область системы. Увеличение щелочности будет приводить к обратному эффекту.

Влияние увеличения кислотности на Fe³⁺/Fe²⁺ в базальтовом расплаве

Еще один важный параметр силикатного расплава, влияющий на кристаллизацию Fe–Mg минералов, – степень окисления железа. Теоретический анализ влияния основности расплава на редокс-состояние железа был проведен Д.С. Коржинским, который пришел к выводу о значительности этого эффекта (Коржинский, 1978). Увеличение кислотности системы приводит к уменьшению активности аниона кислорода:

При этом константа реакции выразится выражением:

а при постоянстве фугитивности кислорода в системе:

Для сохранения величины константы уменьшение активности аниона кислорода повлечет за собой активность электрона, который представляет восстановительный потенциал системы. Это в свою очередь сдвинет влево сопряженную реакцию окисления железа:

Окислительно-восстановительный потенциал свободной от серы базальтовой системы обычно связывается с фугитивностью кислорода, а в качестве его меры используется отклонение фугитивности системы от буферных твердофазовых кислородных реакций (чаще всего используется буфер QFM). Для расчета фугитивности кислорода используются различные по сложности применения оксибарометры (O’Neill, Wall, 1987; Wood et al., 1990; Ballhaus et al., 1991; Николаев и др., 2016), калиброванные на свободных от серы экспериментах.

В случае серосодержащих систем, присутствие иона S^2– в расплаве приведет к сдвигу равновесия реакции рекомбинации ионов O^2– в сторону элементарного кислорода и повышению количества электронов. Другими словами, должна реализовываться ситуация роста фугитивности кислорода и одновременного увеличения восстановительного потенциала системы и уменьшения кислотности. Это вызовет понижение степени окисления железа как в расплаве, так и в равновесных с ним фазах.

Важно обратить внимание, что такой же эффект S^2– должен наблюдаться как для оксибарометров, расчитывающих фугитивность кислорода в зависимости от Fe³⁺/Fe²⁺ в расплаве (Николаев и др., 1996а), так и для зависимостей, предназначенных для разделения железа в магматических жидкостях (Sack et al., 1980; Kress, Carmichael, 1991; Николаев и др., 1996б).

Ожидаемые эффекты влияния серы на состав кристаллизующихся фаз

Таким образом, следуя положениям концепции кислотно-основного взвимодействия Коржинского, можно качественно указать направления температурно-композиционных сдвигов для главных породообразующих минералов, которые будут происходить в серонасыщенной системе относительно ее аналога, не содержащего серы. Причем, ярче влияние сульфидной серы должно проявляться в наиболее оснóвных ультрамафитовых расплавах, чем в более кислых дифференциатах. Оливин при увеличении кислотности системы должен обогащаться форстеритовым миналом и обедняться либенбергитовым (табл. 2, рис. 2а). В случае сульфидсодержащей системы на поведение никеля, обусловленное кислотно-основным взаимодействием, будет накладываться его переход в сульфидную фазу. Ортопироксен также должен иметь более магнезиальный состав. Перитектическая реакция между оливином и ортопироксеном должна происходить при более высокой температуре, с участием менее кремнеземистого расплава со сдвигом пропорций реакции в сторону увеличения количества расплава. Причем, из двух сопряженных частей перитектической реакции магнезиальная должна иметь энергетическое преимущественно относительно железистой. Это должно сдвинуть направление тренда суммарной реакции. Для клинопироксена в случае серосодержащей системы можно ожидать увеличения в его составе диопсид-геденбергитовых миналов и уменьшения ферросилитового. Плагиоклаз, в случае реальности вышеприведенных экстраполяционных оценок показателя основности (табл. 2, рис. 2б), в серосодержащих системах при низкой температуре должен демонстрировать увеличение кальциевости, а в высокотемпературных условиях влияние серы может вызывать обратный эффект. Состав кристаллизующегося шпинелида на присутствие сульфидной серы ответит увеличением содержаний хромитового, а также уменьшением – магнетитового и шпинелевого миналов. С переходом серосодержащей системы в более низкотемпературную область относительное обогащение шпинелида хромом возможно может смениться на обогащение глиноземом.

В случае сильных различий по кислотности миналов твердого раствора можно предположить возможность реализации обсуждавшегося выше гипотетического случая диаграммы состояния (рис. 4б). Этот эффект, наверное, следует искать при кристаллизации шпинелида в случае раскисления ультраосновного расплава полевым шпатом.

Влияние сульфидной серы на кристаллизацию оливина и ортопироксена

Г. Гаэтани и Т. Гроув провели экспериментальное исследование, направленное на определение коэффициентов распределения между оливином, силикатным и сульфидным расплавами некоторых сидерофильных элементов (Gaetani, Grove, 1997). В экспериментах в качестве стартового был взят уже экспериментально изученный гаплобазальтовый состав “Fo86” (Ehlers et al., 1992), моделирующий хондритовое вещество. Благодаря этому можно напрямую сравнить кристаллизацию оливина в S-насыщенной и свободной от серы системах. Дополнительно к базовому составу добавлялись 1.5 мас. % синтетического FeS. Эксперименты проводили в той же лаборатории в соответствии с методами, описанными (Ehlers et al., 1992), также при давлении 1 атм и температуре 1350°С. Эксперименты проводились в контролируемых условиях как фугитивности кислорода (от QFM-1 до IQF), так и фугитивности серы (–1.0 ≤ lg(${{f}_{{{{{\text{S}}}_{2}}}}}$) ≤ –2.5). По результатам экспериментов они пришли к выводу, что уменьшение отношения ${{{{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}} {{{f}_{{{{{\text{S}}}_{2}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{f}_{{{{{\text{S}}}_{2}}}}}}}$ приводит к уменьшению общего количества кристаллов и к увеличению содержания растворенной S. Это в свою очередь ведет к уменьшению содержания FeO, NiO в расплаве, и соответствующему увеличению концентрации остальных петрогенных элементов. Такое изменение состава расплава приводит к насыщению низко-Ca пироксеном в экспериментах, проведенных в условиях низкого отношения ${{{{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}} {{{f}_{{{{{\text{S}}}_{2}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{f}_{{{{{\text{S}}}_{2}}}}}}}$.

При детальном сравнительном анализе результатов двух обсуждаемых экспериментальных серий бросается в глаза малые потери натрия в серии сульфидонасыщенных экспериментов, которые не превышают 20 отн. %. Тогда как в не содержащих серу опытах (Ehlers et al., 1992), фиксируются от половины до практически полной потери первоначального стартового количества натрия в 3.19 мас. %. Систематический характер этого явления демонстрирует рис. 5а. Потери Na из расплава – давняя проблема экспериментальной петрологии, особенно ярко проявляющаяся в опытах, проводимых методом петли в токе газов, определяющих редокс-условия. Наблюдаемые систематические различия этих серий позволяют высказать предположение, что сера как кислотный компонент подавляет испарение Na из расплава. Такая интерпретация хорошо согласуется с выводами, полученными при исследовании кислотно-оснóвного взаимодействия в процессе испарения щелочных компонентов из расплавов хондр (Яковлев, Шорников, 2022). В силу этого, для дальнейшего сравнения серий (на рис. 5б–5д) составы расплава были пересчитаны на безнатровый базис.

В процессе уравновешивания экспериментальных загрузок в разных окислительно-восстановительных условиях могло происходить изменение состава экспериментального расплава за счет образования новых фаз (оливин, следовые количества пироксена, металлическое железо), что требует анализа для корректности последующих выводов. Однако, отсутствие значимых потерь железа в расплавах для большинства опытов обеих серий (рис. 5б) свидетельствует что образование металлического железа происходило только в самых восстановленных экспериментах. Для серонасыщенной серии характерны расплавы с систематически более низким содержанием Mg (рис. 5в), что соответствует более магнезиальному составу равновесного оливина. Действительно, на диаграмме lg(${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$)–Fo (рис. 5г) фигуративные точки разных серий образуют обособленные тренды. Эксперименты проведенные в рамках свободной от серы системы демонстрируют тренд, имеющий нисходящую (lg(${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$) < –10) и восходящую (lg(${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$) > –10) ветви. Восходящая ветвь тренда образована экспериментами в которых отсутствует металлическое железо и повышенная магнезиальность оливина обеспечивается частичным переходом железа в трехвалентное состояние, не входящее в состав оливина. Серонасыщенные эксперименты проявляют только нисходящий тренд, смещенный в более окисленную область диаграммы. В восстановительной области это соответствует увеличению содержания Fo на 2–5 мол. %, с тенденцией уменьшения этого эффекта по мере увеличения окисленности системы. Ожидаемо систематический сдвиг наблюдается и для коэффициента сокристаллизации Mg и Fe между оливином и расплавом ${{K}_{D}} = {{X_{{{\text{Mg}}}}^{{Ol}}X_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}}}^{{Liq}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{X_{{{\text{Mg}}}}^{{Ol}}X_{{{\text{F}}{{{\text{e}}}^{{2 + }}}}}^{{Liq}}} {X_{{{\text{Fe}}}}^{{Ol}}X_{{{\text{Mg}}}}^{{Liq}}}}} \right. \kern-0em} {X_{{{\text{Fe}}}}^{{Ol}}X_{{{\text{Mg}}}}^{{Liq}}}}$ (рис. 5д), который в среднем составляет 2.850 ± 0.089 для расплавов свободных от серы и 3.043 ± 0.145 для сульфидонасыщенных систем. Средние значения коэффициента сокристаллизации, выраженного обратной величиной будут составлять 0.351 ± 0.011 и 0.329 ± 0.016, соответственно. Такое различие коэффициентов сокристаллизации обуславливает в серонасыщенной системе сдвиг состава оливина в магнезиальную сторону до 1.7 номера по форстериту относительно Fo₈₆ системы, не содержащей серу.

Для оценки влияния сульфидной серы на температуру кристаллизации оливина был использован геотермометр минерал–расплав (Ford et al., 1983). Результаты расчетов приведены на рис. 5е в виде гистограммы отклонений (ΔТ = Т_расч – Т_эксп) от единой для обеих серий экспериментальной температуры в 1350°С. Среднее отклонение для экспериментов свободных от серы составляет 70.9 ± 16.7°С, тогда как серонасыщенные эксперименты демонстрируют среднее отклонение в 46.6 ± 17.2°С. Это позволяет полагать, что насыщение базальтового расплава серой будет приводить к понижению ликвидуса оливина на 20–25°С.

Таким образом, наблюдаемые в серонасыщенных опытах систематические сдвиги состава оливина и его ликвидусной температуры, хоть и невелики по абсолютному значению, но полностью соответствуют теоретически предсказанному тренду. Это делает неприемлемой практику использования зависимости (Roeder, Emslie, 1970), калиброванной на свободных от серы экспериментах, в качестве критерия равновесности серосодержащих опытов (Jugo et al., 2005).

О. Намюр с соавторами (Namur et al., 2016a) исследовали влияние серы на кристаллизацию двух модельных составов аппроксимирующих базальты Меркурия. Для каждого состава проводились две серии опытов: как в серонасышенных, так и в не содержащих серы условиях. Эксперименты проводились при номинально сухих условиях субликвидусных температур в широком интервале давлений (1–30 кбар) и сильно восстановительных условиях, впоследствии теоретически оцененных в 5–8 лог. ед. ниже буферного равновесия IW. В силу очень низкой фугитивности кислорода практически все железо находилось в виде металлической или сульфидной фаз, а силикатные минералы представлены почти чистыми форстеритом и энстатитом. В результате этих экспериментов было установлено сильное влияние серы. В системах без серы Р–Т параметры точки оливин-пироксенового ликвидусного равновесия в зависимости от исследованного валового состава составляют 13 кбар – 1450°С и 17 кбар – 1560°С. При добавлении в систему серы (в виде смеси 0.25FeO, 0.5FeS и 0.25S) эти параметры понижаются до 7.5 кбар – 1385°С и 8 кбар – 1480°С, соответственно. При этом температура ликвидуса как оливина, так и пироксена в серонасыщенных условиях понижаются на 15–20°С. Это хорошо согласуется с меньшей степенью закристаллизованности сульфидонасыщенных опытов при 1–5 кбар относительно их не содержащих серу аналогов. Проведенная Намюром с соавторами (2016a) реконструкция фазовых диаграмм показывает, что при давлениях более 7–8 кбар сера вызывает существенное сокращение поля совместной кристаллизации оливина и ортопироксена, а это неизбежно должно повлечь изменения котектических пропорций. Несмотря на то, что при более низких давлениях их эксперименты были ограничены только полем кристаллизации оливина, можно с уверенностью полагать существование соответствующих изменений конфигурации поля перитектических взаимоотношений оливина и ортопироксена, а, следовательно, и их пропорций.

Влияние сульфидной серы на кристаллизацию плагиоклаза

Эксперименты, пригодные для прямого сопоставления были найдены только в двух публикациях (Parat et al., 2008; Scaillet, Evans, 1999). Эти исследования были нацелены на решение частных петрологических проблем – экспериментальной реконструкции предэруптивных физико-химических параметров серонасыщенных магм среднего состава конкретных вулканогенных комплексов.

Исследование Ф. Пара с соавторами (2008) основано на экспериментах с андезитовой системой, моделирующей одну из туфовых свит Колорадо. Две пары опытов (RUN#2–RUN#45 и RUN#20–RUN#36) проводились при давлении 4 кбар, при температуре 900 и 850°С в присутствии флюида H₂O и CO₂, при фугитивности кислорода NNO + 1. Для проведения серонасыщенных экспериментов в контейнер добавлялась элементарная сера в количестве 1 мас. %. Серосодержащая фаза в продуктах экспериментов представлена каплями пирротинового расплава.

Б. Скайлет и Б. Эванс (1999) проводили кристаллизационные эксперименты на дацитовом составе вулкана Пинатубо (Филиппины). Две пары экспериментов (RUN#16–RUN#17 и RUN#18–RUN#19) проведены при давлении 2.2 кбар и температуре 776°С, в водонасыщенных условиях и фугитивности кислорода соответствующей NNO и NNO + 1. Как и в предыдущем случае сера в экспериментальный реактор добавлялась в элементарном виде (чуть более 1 мас. %), которая при установлении равновесия переходила в пирротин.

При сравнении результатов параллельных экспериментов можно сделать вывод о том, что добавление серы в андезитовый расплав приводит к увеличению кальциевости плагиоклаза (an#) на 7.7–7.8 номера, его количество в расплаве уменьшается на 40–60 отн. %, что приводит к уменьшению закристаллизованности породы на 9.4–18.4 мас. %, и уменьшению ее цветного индекса (Pl/(Hb + Pl) c 0.62 до 0.42 на фоне слабых изменений количества роговой обманки. При добавлении серы в расплав дацита показатель an# увеличивается на 2.9–3.1 мол. %, а изменение закристаллизованности системы, количества плагиоклаза и цветное число демонстрируют небольшие, иногда противонаправленные вариации, находящиеся, по-видимому, на уровне погрешности их определения. Уменьшение влияния серы с ростом общей кислотности системы (рис. 6) хорошо укладывается в представления о кислотно-оснóвном взаимодействии: его энергетический эффект понижается по мере выравнивания показателей основности реагентов. Руководствуясь этой логикой можно полагать, что в ультрабазит-базитовых системах, как более основных, влияние серы на кристаллизацию плагиоклаза будет еще больше.

Влияние сульфидной серы на кристаллизацию шпинелида

Представление о влиянии серы на кристаллизацию шпинелида можно получить благодаря экспериментальной работе Саттари с соавт. (Sattari et al., 2002). Целью этого исследования было определение коэффициентов распределения платиноидов между шпинелидом, силикатным и сульфидным расплавами при температуре 1330°С и давлении 10 кбар. Были представлены результаты 5 номинально сухих опытов в которых единственной кристаллической фазой был хромшпинелид.

В качестве стартового состава был принят ранее хорошо экспериментально изученный базальт 401 (Roeder, Reynolds, 1991), на примере которого исследовалось влияние на равновесие хромшпинелид – расплав вариаций фугитивности кислорода и содержания хрома в системе при температуре 1200–1300°С и давлении в 1 атм и 10кбар. Сопоставление результатов этих исследований позволяет провести сравнение кристаллизации шпинелида из идентичного расплава как в свободной от серы, так и в сульфидонасыщенной системах. Из выборки 26 опытов (24 при 1 атм и 2 при 10 кбар) при дальнейшем сравнительном анализе были исключены 3 сильно окисленных 1‑атм эксперимента (${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ > NNO) и один высокобарный опыт продолжительностью менее 24 часов, как возможно неравновесный.

В силу того, что опыты проводились при различных температурах, широком диапазоне ${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ и различными содержаниями хрома, которые являются мощными факторами, влияющими на состав хромшпинелида, непосредственно сравнивать между собой результаты экспериментов невозможно. Для сравнительного анализа использовались расчеты проведенные по модели равновесия шпинелид–расплав SPINMELT-2 (Николаев и др., 2018аб), которая была откалибрована на экспериментах, свободных от серы. Моделировались равновесные температура и состав шпинелида соответствующие составу расплава и условиям каждого опыта. В качестве меры для сравнения была выбрана величина отклонения расчетных параметров от экспериментальных (Δ = расч – эксп).

Результаты расчетов приведены на рис. 7 в виде серии гистограмм. Эксперименты, не содержащие серу, воспроизводятся моделью с практически симметричным разбросом, который незначительно превосходит ее заявленную точность (23°С по температуре, для Cr и Al – 3 ат. %, для Mg, Fe²⁺ и Fe³⁺ – 0.8 ат. %). Напротив, опыты с серонасыщенными расплавами демонстрируют систематические отклонения, которые следует интерпретировать как результат направленного влияния сульфидной серы. Для части параметров эти отклонения не велики и находятся на грани точности расчета, но для части компонентов они значительны: ΔT = 18.4 ± 3.6°C, ΔCr = –12.0 ± 0.8, ΔAl = 11.1 ± 0.8, ΔFe³⁺ = 1.0 ± 0.04, ΔFe²⁺ = –3.2 ± 0.2, ΔMg = 3.1 ± ± 0.3 ат. %. Таким образом, можно утверждать, что появление сульфидной серы в системе понижает ликвидусную температуру шпинелида, и в его составе понижает содержания Al, Fe³⁺ и Mg, но повышает содержания Cr и Fe²⁺. Установленные эффекты находятся в согласии с проведенным выше теоретическим анализом: появление серы влечет увеличение содержания наиболее основного минала (в данном случае хромита) и обеднение твердого раствора кислотными миналами, пропорционально их содержанию и степени близости к самому кислотному.

О влиянии серы на кристаллизацию биотита

Ф. Коста, Б. Скайлет и М. Пичаван провели экспериментальное исследование (Costa et al., 2004) дацитовой лавы влк. Сан-Педро (Чилийские Анды). В дополнение к основному массиву экспериментов, не содержащих серу, было выполнено некоторое количество серосодержащих опытов. Вся экспериментальная серия (800–950°С, 2 кбар, 4.5–5.5 мас. % воды) проведена в окислительных условиях между NNO и NNO+3.5, поэтому главной серосодержащей фазой являлся ангидрит и только в наиболее восстановленных опытах (NNO+1.2–NNO+1.4) наблюдалось совместное существование ангидрита и пирротина. Авторы исследования установили, что во всех экспериментах, допускающих прямое сопоставление (например, #94–#89s, #94–#95s, #133–#137s), устойчива базовая минеральная ассоциация дацита (роговая обманка + ортопироксен + + плагиоклаз), тогда как биотит стабилен только в экспериментах с добавлением >0.1 мас. % S. То есть, увеличение содержания серы расширяет поле стабильности биотита.

Таким образом, сопоставление экспериментальных данных, несмотря на их ограниченное количество, приводит к выводу, что наблюдаемые эффекты хорошо укладываются в теоретически предсказанные тренды. Это позволяет признать перспективной постановку задачи учета влияния серы на кристаллизацию породообразующих минералов на всем имеющемся массиве серосодержащих экспериментов (3352 опыта) методами многомерной статистики.

Хондрит Вигарано

Влияние серы на пропорции кристаллизации оливина и ортопироксена может быть продемонстрировано на материале детального минералогического и петроструктурного исследования порфировых хондр метеорита Вигарано (CV3), проведенного И. Маррокки и Г. Либурелем (Marrocchi, Libourel, 2013). Количественный петроструктурный анализ 25 хондр I типа проводился с помощью обработки EDX-карт по Mg, Si, Fe, Ni и S, который позволил установить модальные содержания силикатных фаз (оливин, пироксен, мезостазис) и сульфидов. Весь комплекс полученной в обсуждаемом исследовании петрологической информации показывает, что сульфиды генетически связаны с низкокальциевым пироксеном процессами высокотемпературного формирования хондр, и не могут быть образованы в результате термального, ударного или гидротермального метаморфизма во время охлаждения хондр или родительского тела. Было установлено, что капли троилита в основном расположены во внешней зоне кристаллов низкокальциевого пироксена. Кроме того, отмечено, что количество капель троилита увеличивается с ростом содержания низкокальциевого пироксена (рис. 8).

Интерпретируя наблюдаемую картину, И. Маррокки и Г. Либурель предположили, что эволюция расплавов хондр (или их зон) в сторону более кремниевого состава, от оливин-порфировых к пироксен-порфировым, происходит из-за высокого парциального давления SiO в окружающем небулярном газе. Это вызывает насыщение FeS в пироксен-порфировых хондрах при гораздо более низком содержании S, чем в оливин-порфировых, что приводит к сокристаллизации сульфида железа и низкокальциевого пироксена.

Учитывая все вышесказанное, можно предложить альтернативное объяснение: появление в системе серы смещает пропорции кристаллизации расплава хондр в сторону энстатита, и тем большему, чем больше серы оказывается в системе. Такой подход кажется более реалистичным, так как с физико-химической точки зрения трудно представить силикатный расплав, содержащий 10–15% растворенного сульфида.

Cu–Ni–PGE месторождение Сакатти

Влияние серы на кристаллизацию шпинелида можно продемонстрировать на примере крупного Cu–Ni–PGE месторождения Сакатти (Brownscombe et al., 2015), обнаруженного в пределах Центрально-Лапландского зеленокаменного пояса, в его центральной структуре Колари–Киттиля–Соданкюля (Сев. Финляндия), среди метапелитов и кварцитов палеопротерозойского возраста. Оно представляет собой месторождение магматических сульфидов, приуроченное к слабо дифференцированному перидотитовому массиву, который погружается на СЗ с подтвержденной протяженностью погружения более 1100 м и максимальной мощностью свыше 400 м. Интрузивное тело сложено орто-мезо-адкумулятами, представленными дунитами и гарцбургитами. Рудная минерализация приурочена к нижней части тела и представлена как вкрапленными сульфидами, так и несколькими массивными сульфидными линзами, мощность которых может достигать 25 м. Верхняя часть тела сложена неминерализованными гарцбургитами. Вариации состава хромшпинелида по разрезу интрузива по данным (Silventoinen, 2020), основанным на образцах керна скв. 17MOS8168 показаны на рис. 9. Хромшпинелиды нижней части разреза, содержащей сульфидную минерализацию, обладают более высокими значениями хромистости и меньшей окисленностью железа относительно шпинелидов верхней не минерализованной части разреза (рис. 9а). Широкие вариации Mg/Fe²⁺ шпинелидов, в целом, и приуроченность наиболее магнезиальных индивидов к верхней не минерализованной части разреза, говорят о потере первичномагматических значений при близсолидусном переуравновешивании (рис. 9б). Однако, различия двух групп составов в соответствии с теоретическими прогнозами и экспериментальными данными достаточно показательны.

Йоко-Довыренский расслоенный интрузив

Влияние сульфидной серы на окислительно-восстановительный режим магматического процесса можно рассмотреть на примере позднерифейского Йоко-Довыренского ультрамафит-мафитового расслоенного плутона Сев. Прибайкалья (Ariskin et al., 2018). Интрузив сформировался в составе Сыннырской рифтогенной ассоциации на ЮЗ замыкании Олокитского прогиба среди терригенных, известняково-доломитовых и паралических пиритоносных углеродистых пород рифея. Площадь эрозионного среза плутона составляет 26 × 3.5 км. Вертикальный разрез центральной части интрузива включает придонный приконтактовый горизонт плагиоперидотитов (150–200 м), который сменяется последовательностью кумулятивных пород расслоенной серии (снизу вверх): примерно 1/3 разреза сложена бронзит-эндиопсид-плагиоклаз содержащими дунитами и лерцолитами, 1/3 – троктолитами от мелано- до лейкоразностей, верхняя часть разреза представлена габброидами эволюционирующими от оливиновых габбро, через оливиновые и безоливиновые габбронориты, к пижонит-содержащим габбро в прикровельной части. На флангах интрузива контрастность расслоенной серии снижается: дуниты выклиниваются, в разрезе преобладают меланотроктолиты и лейкогабброиды. В придонной части плутона среди перидотитов установлены протяженные линзовидные и гнездовые проявления малосульфидной, иногда сидеронитовой минерализации. В северо-восточном замыкании разведано забалансовое Байкальское месторождение сульфидных Cu–Ni–Fe руд.

Для оценки окислительно-восстановительных условий кристаллизации магм Йоко-Довыренского расслоенного интрузива использовался Ol-Sp ${{f}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$-барометр (Николаев и др., 2016). В основе оксибарометрических расчетов (Фомин и др., 2012) лежат данные по составам включений хромшпинелида в зёрнах кумулусного оливина из пород ЮЗ части плутона (нижняя часть разреза “Йоко” (Ariskin et al., 2017)). Полученные оценки фугитивности кислорода показаны на рис. 10 и демонстрируют вариации, соответствующие интервалу QFM ± 0.5, что соответствует точности оксибарометра. Однако в нижней части (~130 м от нижнего контакта) для трех перидотитов установлена значительно более низкая фугитивность кислорода – на 2–3 лог. ед. ниже буфера QFM. Этот сдвиг коррелирует с накоплением в этих породах сульфидной фазы троилитового состава.

Весьма маловероятно, чтобы на момент образования пород, в соседних горизонтах кумулятивной толщи, режим кислорода отличался на два порядка. Очевидно, что калиброванный на свободных от серы экспериментах оксибарометр показывает фиктивные заниженные значения. Окислительно-восстановительный потенциал (активность электрона) в этой ситуации зависит не только от фугитивности кислорода, но и от активности серы, которая в простых термодинамических системах является функцией температуры, давления и содержания серы.

Еще один аспект пород Йоко-Довыренского интрузива следует упомянуть в связи с затронутой в данной статье проблематикой: пространственной связи сульфидов и флогопита в породах плутона. В породах нижней приконтактовой зоны массива, содержащих сульфидную минерализацию, часто наблюдаются выделения флогопита (Кислов, 1998). Появление флогопита в породах возможно связано не только с наличием повышенных количеств воды при образовании приконтактовых пород массива, но и с расширением поля стабильности слюды под влиянием серы, которое наблюдалось в экспериментах (Costa et al., 2004).