Геохимия, 2023, T. 68, № 7, стр. 687-694

ВВЕДЕНИЕ

Углеводороды нефтяного ряда являются важным источником информации при исследованиях, направленных на решение многих проблем нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой (резервуарной) геохимии (Waples, Machihara, 1990, 1991; Peters et al., 2005; Гордадзе, 2015). Используя закономерности распределения углеводородов, в первую очередь, биомаркеров, можно определить степень преобразованности органического вещества (ОВ) или нефти, его возраст, литолого-фациальные условия образования, степень биодеградации, установить миграцию и т.д.

Одним из основных понятий нефтяной геохимии является степень зрелости ОВ (нефти), использующееся для проведения корреляций в системах нефть–нефть, нефть–ОВ пород и др. Биомаркеры, особенно их пространственное строение, являются наиболее чувствительными индикаторами диа- и катагенетических изменений (созревания) органического вещества. В настоящее время наиболее информативными при оценке степени зрелости считаются особенности распределения пространственных изомеров полициклических углеводородов-биомаркеров. Известно, что отношения концентраций углеводородов в исходном ОВ далеки от равновесных. В процессе созревания ОВ эти отношения приближаются к равновесным (Петров, 1984; Waples, Machihara, 1990, 1991; Peters et al., 2005; Гордадзе, 2015; Peters, Moldowan, 2017). Как правило, соотношения между концентрациями стереоизомеров (энантиомеров и эпимеров) достигают термодинамически равновесных значений значительно быстрее, чем таковые для геометрических изомеров и, тем более быстрее, чем для структурных изомеров, т.к. в последних случаях имеет место энергетически значительно более затратный разрыв С–С-связей (Петров, 1971, 1984; Waples, Machihara, 1991). Так, например, известно, что первыми термодинамически равновесных соотношений достигают гомогопаны состава С₃₁–С₃₅, в которых достаточно быстро протекает реакция эпимеризации хирального центра С₂₂, находящегося в алифатической части молекулы (коэффициент зрелости C₃₂). Максимальное значение этого коэффициента, C₃₂ = 22S/(22S + 22R) составляет 60% (Петров, 1984; Peters et al., 2005; Гордадзе, 2015; Peters, Moldowan, 2017). Этот показатель удобно использовать на начальных этапах катагенеза.

После достижения эпимерами гомогопанов С₃₁–С₃₅ равновесных соотношений далее равновесия достигают эпимерные формы (20R и 20S) αα стеранов С₂₇–С₂₉. Как известно, в силу высокой стереоспецифичности биосинтеза пространственное строение исходных биостеранов определяется как 5α(Н), 14α(Н), 17α(Н), 20R, но с увеличением степени зрелости доля эпимера 20S увеличивается, так как некоторые молекулы 20R изменяют конфигурацию (рис. 1). Отношение этих эпимеров описывают коэффициентом ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = = αЅ/(αS + αR), максимальное значение которого достигает 0.55. Затем исходные ααα20R и ααα20S биостераны преобразуются в αββ-изостераны 20R и 20S. Этот процесс описывается коэффициентом зрелости ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = αββ/(αββ + αR), который достигает максимальное значение 0,78) (Seifert, Moldowan, 1981; Петров, 1984; Peters et al., 2005; Гордадзе, 2015).

Рис. 1.

Превращение 20R и 20S стеранов (эпимеров), 5α(Н),14α(H),17α(Н) и 5α(Н),14β(H),17β(Н) стеранов (диастереомеров). Пунктирной линией обозначена ориентация атома водорода в направлении от наблюдателя, относительно плоскости рисунка, треугольником – ориентированных к наблюдателю, относительно плоскости рисунка.

Другим важным геохимическим показателем, отражающим литолого-фациальные условия образования ОВ, является отношение перегруппированных стеранов (диастеранов) к регулярным (показатель диа/рег). До настоящего времени предполагалось, что в природных условиях происходит структурная изомеризация регулярных стеранов, преобразующихся в диастераны при каталитическом воздействии кислотных катализаторов, которыми могут являться глинистые толщи (рис. 2) (Rubinstein et al., 1975; Connan et al., 1986; Van Kaam-Peters et al., 1998; Waples, Machihara, 1990, 1991). Поэтому считается, что при величинах отношения диа/рег больше 0.3 осадконакопление происходило в глинистых толщах, тогда как при величинах этого отношения менее 0.2 – в карбонатных породах, не обладающих каталитическими свойствами. Однако необходимо заметить, что таким образом трудно объяснить наличие диастеранов, хотя и в меньших количествах, в нефтях и ОВ пород, генерированных карбонатными толщами (Гордадзе, 2015).

Рис. 2.

Структурная изомеризация регулярных стеранов; волнистой линией обозначена ориентация атома водорода в направлении от наблюдателя относительно плоскости рисунка, треугольником обозначена ориентация метильных групп в молекуле, направленных к наблюдателю, относительно плоскости рисунка.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования были выбраны нефти и породы различных нефтегазоносных провинций России разного возраста, морского (образцы 1–8 в табл. 1) и континентального (образцы 9, 10, 16 в табл. 1) генезиса, зрелые и незрелые, генерированные в различных литолого-фациальных условиях.

Кроме того, были отобраны индивидуальные штаммы бактерии Halomonas titanicae TAT1 (VKM B-3500D), выделенной из нефтяного месторождения Ромашкинское; бактерии Shewanella putrefaciens M-8m-1, выделенной из залежи Кондиан нефтяного месторождения Даган (КНР); археи Thermoplasma sp; цианобактрии Spirulina platensis; реликты циано-бактериальных матов (ЦБМ), выделенные из коллектора нижнего кембрия (осинский горизонт) Восточной Сибири; прокариотные сообщества, выделенные из источника Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон.

Биомассу исследуемых бактерий и прокариотных сообществ лиофилизировали при температуре 25°С, давлении 10 × 10^–7 МПа в течение суток. Экстракцию растворимой части лиофилизированной биомассы изученных бактерий проводили при комнатной температуре ректификованным н-гексаном в бюксе на магнитной мешалке. Экстракцию проводили до полного удаления растворимой части – нулевой линии на хроматограмме.

Нерастворимую часть биомассы бактерий и архей, которую можно рассматривать в качестве аналога керогена, и реликты ЦБМ, осушенные от растворителя, подвергали термолизу при 330°C в течение 6 ч в запаянных ампулах из закаленного боросиликатного стекла.

Анализ углеводородов в нефтях, в ОВ пород, в растворимой части и продуктах термолиза нерастворимой части биомассы прокариотов и реликтов ЦБМ проводили методами капиллярной газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии. ГЖХ проводили на приборе Bruker 430-GC с пламенно-ионизационным детектором, программирование температуры от 80 до 320°C cо скоростью подъема 4°/мин. Газ-носитель – водород. Разделение углеводородов осуществляли на капиллярных колонках HP-1 25 м × × 0.25 мм × 0.5 мкм.

Хроматомасс-спектрометрические исследования в режиме электронной ионизации осуществляли на приборе Agilent 6890N/5975С. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации составляла 250°С. Использовали режим SIM (selected ion monitoring – селективный мониторинг ионов) с записью следующих характеристических ионов: m/z 71 – для н-алканов и изопренанов, m/z 217 и 218 – для стеранов, m/z 191 и 177 – для терпанов. Программирование температуры осуществляли от 70 до 290°C cо скоростью подъема 4°/мин. Разделение УВ проводили на капиллярных колонках с неподвижной фазой HP-1MS (25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм). Газ-носитель – гелий.

Идентификацию соединений осуществляли путем добавления к исследуемым образцам предполагаемых эталонных соединений, на основании литературных данных, а также с помощью использования библиотеки масс-спектров NIST.

На рис. 3 и 4 в качестве примера приведены типичные масс-хроматограммы стеранов нефтей месторождений Ромашкинское и Унтыгейское, а также продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Halomonas titanicae и Shewanella putrefaciens. В табл. 1 приведена расшифровка пиков идентифицированных нефтяных стеранов, отмеченных на масс-хроматограммах рис. 3 и 4.

Рис. 3.

Типичные масс-хроматограммы стеранов: (а) нефти месторождения Ромашкинское, скв. 302, гл. 493–515 м, (б) растворимой части и (в) продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Halomonas titanicae.

Рис. 4.

Типичные масс-хроматограммы стеранов: (а) нефти месторождения Унтыгейское, скв. 625, гл. 3070–3083 м; (б) растворимой части и (в) продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Shewanella putrefaciens.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 2 приведены данные, полученные нами на основании исследования большого количества нефтей и ОВ пород, различных нефтегазоносных провинций Российской Федерации, которые указывают на несоответствия в значениях указанных выше геохимических показателей. В частности, нередки случаи, когда при низких значениях стерановых показателей зрелости (т.е. далеких от равновесных соотношений эпимеров стеранов; равновесные значения составляют для ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = 0.54, ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = 0.84), величина отношения диастеранов к регулярным стеранам высокая (образцы 9–11, 13, 14, 16, указанные в табл. 1). Хотя, как было отмечено выше, эпимеризация протекает значительно быстрее по сравнению со структурной изомеризацией (Петров, 1971, 1984; Waples, 1991).

В качестве наглядных примеров на рис. 5 приведены значения указанных показателей для нефтей Анастасиевско-Троицкого (IV горизонт), Салымского и Ромашкинского месторождений. Нефть Анастасиевско-Троицкого месторождения имеет крайне низкую степень зрелости по стеранам С₂₉: ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = 0.33 и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = 0.52 против 0.55 и 0.78 в равновесии, соответственно. Однако, нетрудно заметить, что величина отношения стеранов диа/рег равна 0.33. Нефть Салымского месторождения по стеранам С₂₉ является зрелой: ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = 0.55 и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = 0.84. Она является типичной нефтью баженовской свиты, генерируемой глинистыми отложениями, и величина отношения диа/рег, равная 0.65, соответствует классическим представлениям о механизме образования диастеранов в глинистых толщах. Вместе с тем, нефть Ромашкинского месторождения характеризуется высокими значениями коэффициентов зрелости (${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = 0.55, ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = 0.86), но при этом величина отношения диа/рег невысокая и составляет всего лишь 0.20. Как известно, нефть Ромашкинского месторождения генерирована карбонатными толщами, которые не обладают каталитическими свойствами. Тем не менее, хоть и в меньшем количестве, диастераны в ней присутствуют.

Рис. 5.

Сравнительная характеристика нефтей Анастасиевско-Троицкого (IV горизонт), Салымского и Ромашкинского месторождений по биомаркерным показателям.

В табл. 2 представлена геохимическая характеристика ОВ пород Западно-Сибирской и Волго-Уральской нефтегазоносных провинций по углеводородам-биомаркерам. Нетрудно заметить, что при высоких значениях катагенной зрелости по коэффициентам зрелости ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ = 0.49–0.53 и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ = = 0.77–0.80, величина отношения диастеранов к регулярным стеранам варьирует в широких пределах – от 0.06 до 0.52. При этом в случае глинистых пород и ОВ невысокой степени зрелости – при ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}},$ варьирующем в пределах 0.12–0.31, и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ – в пределах 0.22–0.45, величина отношения диа/рег является повышенной и изменяется от 0.33 до 1.02. Следует отметить, что величина степени зрелости, определенная по регулярным стеранам, подтверждается другим часто использующимся показателем зрелости – отношением моретан/гопан (М₃₀/Г₃₀) (табл. 2). Как известно, биологическая 17β(Н), 21β(Н)-конфигурация гопаноидов очень нестабильна и не характерна для нефтей. ββ-гопаны легко превращаются в βα-моретаны и αβ-гопаны при диагенезе. В катагенезе относительное содержание более лабильных моретанов убывает быстрее по сравнению с αβ-гопанами. Так, величина отношения моретан/гопан убывает с ростом термической зрелости от 0.8 в незрелом ОВ, к значениям, не превышающим 0.15 в зрелых материнских породах и нефтях, достигая минимальных величин порядка 0.05 (MacKenzie et al., 1983; Seifert et al., 1979).

Таким образом, как и в случае нефтей, в ОВ одного и того же образца породы могут наблюдаться соотношения углеводородов, характерные как для очень слабо, так и очень сильно преобразованного ОВ. Учитывая то, что каталитически ускоряются все реакции изомеризации, маловероятно протекание структурной изомеризации в отсутствии пространственной (Петров, 1984).

Для проверки предположения о роли исходного ОВ в образовании диастеранов была исследована растворимая часть и продукты термолиза нерастворимой части различных индивидуальных прокариотических организмов. Нами было показано ранее, что растворимая часть прокариотов, а также продукты термолиза нерастворимой части их биомассы (керогена) являются источником нефтяных углеводородов-биомаркеров (Гордадзе и др., 2018, 2018а; Юсупова и др., 2020, 2021, 2022).

В случае прокариотов в закономерностях распределения регулярных и перегруппированных стеранов наблюдается картина, аналогичная нефтям и ОВ пород (табл. 3). В растворимой части и продуктах термолиза нерастворимой части биомассы бактерий при низкой степени зрелости ОВ (коэффициенты зрелости ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ варьируют в пределах 0.29–0.43 и 0.59–0.69, соответственно); отношение диа/рег также варьирует в широких пределах: 0.20–0.58. Примерно в тех же пределах (0.14–0.64) варьирует соотношение диастеранов к регулярным и при высоких значениях степени зрелости по регулярным стеранам (при ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{1}}}$ и ${\text{К}}_{{{\text{зр}}}}^{{\text{2}}}$ составляющих 0.45–0.51 и 0.62–0.79, соответственно).

В научной литературе отсутствуют данные о наличии в биосинтезированном веществе перегруппированных стеролов. Однако, результаты наших исследований позволяют заключить, что они там присутствуют. Причем вероятно, что исходное ОВ, содержащее повышенные концентрации диастеролов, приурочено к глинистым толщам. Иными словами, повышенные значения геохимического показателя диа/рег, отражающие особенности литологического состава пород, связаны не с реакцией изомеризации регулярных стеранов в перегруппированные, а с живыми организмами, продуцирующими нефтяные углеводороды именно в глинистых толщах.

Учитывая вышеотмеченные противоречия в закономерностях распределения эпимеров и структурных изомеров стеранов состава С₂₇–С₂₉ в нефтях, ОВ пород, растворимой части и продуктах термолиза нерастворимой части биомассы прокариотов, можно предположить об отсутствии условий для протекания структурной изомеризации углеводородов в недрах. Представляется, что основными процессами, протекающими в природных условиях, являются процессы геометрической изомеризации и термического крекинга высокомолекулярных соединений, которые и отражают зрелость органического вещества.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании закономерностей распределения углеводородов-биомаркеров (н-алканов, изопренанов, стеранов и терпанов) в нефтях, органическом веществе пород, прокариотах и продуктах термолиза нерастворимой части биомассы прокариотов можно заключить, что относительное содержание диастеранов в нефтях и ОВ пород зависит от исходного органического вещества. В случае стеранов это означает то, что органическое вещество или нефть, генерированное сообществами бактерий, приуроченных к глинистым толщам, образует значительно больше диастеранов, по сравнению с сообществами бактерий, приуроченных к карбонатным толщам.

Также можно предположить, что основными процессами, протекающими при преобразовании нефтяных углеводородов в природных условиях, являются геометрическая изомеризация и термический крекинг высокомолекулярных соединений. Структурная изомеризация углеводородов в недрах, скорее всего, не происходит.

Коллектив авторов искренне благодарит научного редактора д.хим.н. В.Б. Полякова и рецензентов, давших достойную оценку материалам настоящей рукописи и оказавших неоценимую помощь в работе над текстом рукописи, сделавшей ее доступной для понимания широкого круга читателей журнала “Геохимия”.