1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Геохимия
  4. T. 68, № 9, 2023

Геохимия, 2023, T. 68, № 9, стр. 947-963

Геохимия высокофосфористого циркона из верхнерифейских песчаников Южного Тимана

О. В. Гракова a, *, С. Г. Скублов b, c, Н. Ю. Никулова a, О. Л. Галанкина b

a Институт геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН
167982 Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, Россия

b Институт геологии и геохронологии докембрия РАН
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

c Санкт-Петербургский горный университет
199106 Санкт-Петербург, 21 линия, 2, Россия

* E-mail: ovgrakova@geo.komisc.ru

Поступила в редакцию 13.12.2022
После доработки 27.03.2023
Принята к публикации 05.04.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Детальное минералого-геохимическое исследование циркона из песчаников джежимской свиты на Южном Тимане методами электронно-зондового микроанализа (EPMA) и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) позволило установить в нем аномально высокое содержание фосфора (до 10.21 мас. % P2O5 по данным EPMA), коррелирующее с повышенным содержанием других элементов-примесей, основными из которых являются Y, REE, Ca, Fe, Al, Ti, Sr, Ba, Th, U. Особо следует отметить значительное количество летучих компонентов в цирконе (до 0.49 мас. % воды и до 0.26 мас. % фтора, определенных методом SIMS). Суммарное содержание элементов-примесей может превышать 20 мас. %, что является характерной особенностью состава циркона, подвергшегося воздействию флюида, либо образованного в результате гидротермально-метасоматических процессов. Основным механизмом вхождения примесей в состав циркона был гетеровалентный изоморфизм ксенотимового типа, когда присутствие пятивалентного фосфора компенсируется участием трехвалентных Y и REE. Подчиненное значение имела схема изоморфизма, обеспечивающая вхождение водорода (воды). Участки циркона, обогащенные фосфором и другими примесями, приурочены к краю зерен, либо системам трещин и флюидопроницаемым участкам. Возможным источником циркона послужили гранитоиды, а процесс преобразования его состава (перекристаллизации и обогащением локальных участков, реже – целых зерен), вероятно, произошел при метаморфизме и/или гидротермальном процессе в составе пород фундамента Восточно-Европейской платформы, послуживших одним из основных источников обломочного материала при формировании песчаников джежимской свиты.

Ключевые слова: циркон, геохимия редких элементов, геохимия редкоземельных элементов, джежимская свита, Южный Тиман

ВВЕДЕНИЕ

Циркон (ZrSiO4) – широко распространенный акцессорный минерал, встречающийся почти во всех горных породах (Finch, Hanchar, 2003). Циркон стал самым используемым минералом для определения возраста геологических событий и генезиса вмещающих пород благодаря ряду особенностей: циркон обогащен U и Th и обеднен в отношении Pb, что делает его универсальным минералом-геохронометром (Davis et al., 2003); будучи высокоустойчивым к наложенным эндогенным и экзогенным процессам, циркон позволяет расшифровывать раннюю эволюцию Земли (Hoskin, 2005); сохранность первичных изотопных и геохимических характеристик циркона (например, изотопный состав O, Li и Hf, распределение редких и редкоземельных (REE) элементов) предоставляет информацию о петрогенезисе содержащих его горных пород (Hoskin, Ireland, 2000; Griffin et al., 2000; Mojzsis et al., 2001; Kemp et al., 2007; Trail et al., 2007; Ushikubo et al., 2008; Wang et al., 2012; Румянцева и др., 2022; Skublov et al., 2022; Levashova et al., 2023).

Содержание редких примесных элементов в цирконе может значительно изменяться, как правило, не превышая некоторых эмпирически установленных пороговых значений (Harley, Kelly, 2007). Наибольшим содержанием этих элементов, почти всегда присутствующих в виде изоморфных примесей, отличаются так называемые гидротермально-метасоматические цирконы (Hoskin, Schaltegger, 2003). Если цирконы, обогащенные Hf, U, Th, встречаются часто (например, Xie et al., 2005; Kudryashov et al., 2020), то значительные отклонения по содержанию Р, Y и REE менее известны (Breiter et al., 2006; Horie et al., 2006; Levskii et al., 2009; Скублов и др., 2009, 2011).

Обогащенный элементами-примесями (в первую очередь, Р, Y и REE) циркон был обнаружен при исследовании акцессорных минералов из песчаников джежимской свиты на Южном Тимане. Детальный анализ внутреннего строения и состава циркона, выяснение механизмов их образования и возможных источников являются предметом исследования настоящей работы.

ГЕОЛОГИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ РАЙОНА

На Южном Тимане накопление верхнерифейской алеврито-песчаной толщи джежимской свиты предшествовало глобальной структурно-тектонической перестройке на рубеже рифея-венда, в результате которой терригенные породы стали субстратом коры выветривания на континенте, существовавшем до начала позднего девона (Тиманский …, 2010). Выходы пород рифейского фундамента в этом равнинном районе с развитым осадочным чехлом крайне редки и вскрываются лишь в нескольких пространственно разобщенных разрезах в ядрах Джежимпарминской, Очпарминской и Вадьявожской антиклинальных структурах, что делает невозможным проследить распространение пород по простиранию и затрудняет сопоставление отдельных частей разреза.

В юго-западной части возвышенности Джежимпарма в разрезе, вскрытом в карьере Асыввож (61°47′11.5″ с.ш., 54°06′35.2″ в.д.), на породах верхнерифейской джежимской свиты с несогласием залегает песчано-гравелитовая толща среднедевонской асыввожской свиты (рис. 1). Досреднедевонская кора выветривания по породам джежимской свиты представляет собой фрагментарно сохранившийся, несогласно залегающий на различных слоях рифейских отложений и выполняющий неровности древнего рельефа, горизонт мощностью несколько метров, сложенный каолинитовой глиной с примесью песчаного материала и мелкой дресвой подстилающих пород. Отложения среднедевонской асыввожской свиты представлены кварцевыми песчаниками с прослоями и линзами мелкогалечных конгломератов, гравелитов, алевролитов и глин и перекрыты верхнедевонскими доломитами с прослоями известняков и глин. Песчаники и гравелиты асыввожской свиты являются промежуточным коллектором алмазов, коренным источником которых предполагаются позднедокембрийские кимберлиты Коми-Пермяцкого и Сысольского сводов Восточно-Европейской платформы (Оловянишников, 1998; Щербаков и др., 2001; Гракова, 2011, 2014). Отложения джежимской свиты представлены аркозовыми песчаниками с подчиненными прослоями алевролитов и аргиллитов. Вишнево-коричневые массивные песчаники джежимской свиты состоят преимущественно из кварца (70–90%) и полевого шпата (10–30%). Обломки пород представлены мелкокристаллическими полевошпат-кварцевыми породами, микрокварцитами, кварцитами, кислыми вулканитами, глинистыми сланцами. В тяжелых фракциях протолочных проб постоянно присутствуют циркон, рутил, турмалин, лейкоксен, анатаз, гематит. Реже встречаются титанит, монацит, апатит, магнетит, амфибол. Возраст отложений джежимской свиты определен на основании вышележащих фаунистически охарактеризованных отложений вапольской свиты, содержащей позднерифейские онколиты и строматолиты, и подтвержден датированием детритовых цирконов, определенных U-Pb методом как верхнерифейские (Кузнецов и др., 2010). Проведенное нами литолого-геохимическое изучение песчаников джежимской свиты позволило установить, что постседиментационные преобразования верхнерифейских терригенных пород соответствуют стадии позднего диагенеза-начального катагенеза, а в их формировании принимали участие продукты размыва метаморфических и слабо измененных кислых магматических пород (Никулова, 2017). Актуальность изучения типоморфных особенностей циркона из песчаников джежимской свиты определяется тем, что эти отложения являются одним из источников обломочного материала для вышележащих алмазсодержащих девонских терригенных пород. Кроме того, джежимская свита Южного Тимана является возрастным и фациальным аналогом золотоносной аньюгской свиты Среднего Тимана (Тиманский…, 2010).

Рис. 1.

Схематическая геологическая карта возвышенности Джежимпарма (по Терешко, Кириллин, 1991 г. с изменениями (Никулова, 2017)). Условные обозначения: 1 – четвертичная система, средний-верхний отделы – пески, глины, алевриты, галечники, суглинки, супеси; 2 – пермская система: известняки, доломиты, гипсы, ангидриты, глины; 3 – каменноугольная система: известняки, доломиты, глинистые известняки, глины; 4 – девонская система, средний-верхний отделы: гравелиты, песчаники, конгломераты, алевролиты, аргиллиты; 5 – рифейская эратема, верхняя часть, ышкемесская свита: доломиты, песчаники, алевролиты, аргиллиты сланцы, алевролиты, песчаники, гравелиты, брекчии; 6 – средняя часть, джежимская свита: песчаники, алевролиты, гравелиты; 7 – геологические границы: а – достоверные, б – предполагаемые; 8 – разрывные нарушения: а – достоверные, б – предполагаемые; 9 – надвиги: а – достоверные, б – предполагаемые; 10 – изученный разрез (место отбора пробы).

ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования явилась одна из популяций циркона, присутствующих в песчаниках джежимской свиты в карьере Асыввож на Южном Тимане, которая заметно отличается от прочих яркой желтовато-коричневой окраской зерен циркона (рис. 2). Именно в таких зернах при предварительном исследовании методом SEM-EDS было установлено повышенное содержание P2O5 (до 7.56 мас. %).

Рис. 2.

Фотография исследованной популяции циркона.

Минералогическая проба в полевых условиях была раздроблена в ступе и промыта до серого шлиха, после чего разделена на фракции с использованием бромоформа, магнитной и электромагнитной сепарации по стандартной методике. Извлеченная под бинокуляром монофракция циркона была помещена в шайбу, залитую эпоксидной смолой, выведена на поверхность препарата и отполирована для дальнейшего исследования. Морфологические особенности изучены с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-6400. Предварительное исследование внутреннего строения и состава циркона было выполнено методом SEM-EDS на сканирующем электронном микроскопе TESCAN VEGA 3 LMH с энергодисперсионным спектрометром Oxford Instruments X-MAX 50 mm2 при ускоряющем напряжении 20 кВ, размере пучка 180 нм и области возбуждения до 5 мкм с использованием программного обеспечения Aztec в ЦКП “Геонаука” Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Измерения содержания главных и малых элементов в цирконе были выполнены в Институте геологии и геохронологии докембрия РАН на электронно-зондовом микроанализаторе JEOL-JXA-8230 с тремя волнодисперсионными спектрометрами. Анализы проводились при ускоряющем напряжении 20 кВ, токе зонда на цилиндре Фарадея 20 нА, с диаметром зонда 3 мкм. Для расчета поправок использовался метод ZAF из программного обеспечения JEOL. В качестве стандартных образцов использованы синтетические циркон (ZrLα, SiKα) и гафнон (HfMα), а также чистые металлы и соединения.

Содержание REE и редких элементов в цирконе определено на ионном микрозонде Cameca IMS-4f (ЯФ ФТИАН) по методике, описанной в работах (Hinton, Upton,1991; Федотова и др., 2008). Методика измерения летучих компонентов (вода, фтор и хлор) приведена в работах (Kudryashov et al., 2020; Скублов и др., 2022). Оценка фонового содержания летучих компонентов проводилась по наименее измененному домену циркона (зерно 2, точка 18). Точность определения составляет 10–15% для элементов с концентрацией >1 ppm и 10–20% для элементов с концентрацией 0.1–1 ppm, предел обнаружения составляет 5–10 ppb. При обработке первичных аналитических данных и расчете концентраций редких элементов использовалось реальное содержание кремнезема в участке анализа. Размер кратера составляет примерно 20 мкм. При построении спектров распределения REE состав циркона нормирован к составу хондрита СI (McDonough, Sun, 1995). Температура кристаллизации циркона рассчитана с помощью термометра Ti-в-цирконе (Watson et al., 2006).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Методами EPMA и SIMS детально было исследовано 8 зерен циркона.

Зерно 87 (рис. 3). Изометричной формы (до 100–120 мкм в поперечнике), в значительной степени окатанное. Для циркона характерно наличие трещин различной мощности, в которых, как и в основной массе, установлены микровключения калиевого полевого шпата, кварца, мусковита, монацита и ксенотима (по данным SEM-EDS). Окраска циркона в BSE-изображении неравномерная, в темно-серых тонах. Более темные участки неправильной формы приурочены к краевой части зерна.

Рис. 3.

BSE-изображения зерен циркона с положением кратеров SIMS (белые кружки) и точек EPMA (белые точки подписаны курсивом). Здесь и на других рисунках номера точек анализа соответствуют таблицам 1 и 2.

Отличительной особенностью состава для данного зерна является крайне низкое содержание кремнезема – 16.02 мас. % (здесь и ниже приводится среднее значение по 4 точкам, табл. 1). Содержание ZrO2 также пониженное – 45.43 мас. %. Установлено повышенное содержание Р2О5 (7.63 мас. %) и Y2O3 (от 2.20 до 5.25 мас. %, при среднем содержании 3.96 мас. %). Также отмечено повышенное содержание элементов-примесей Са, Fe и Al (2.68 мас. % СаО, 3.47 мас. % FeO, 1.11 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 преобладает над содержанием UO2 (1.43 и 0.27 мас. %, соответственно). Содержание HfO2 варьирует от 1.10 до 1.50 мас. % при среднем значении 1.29 мас. %. Суммарное содержание измеренных методом EPMA оксидов составляет всего лишь 85.11 мас. %, что подразумевает существенное присутствие летучих компонентов, включая воду.

Таблица 1.  

Состав циркона по данным EPMA (мас. %)

Зерно Точка SiO2 ZrO2 HfO2 ThO2 UO2 P2O5 Y2O3 CaO FeO Ce2O3 Dy2O3 Al2O3 Yb2O3 Sc2O3 Сумма
87 1 16.85 46.18 1.38 1.50 0.35 8.09 5.25 2.92 2.33 0.26 0.56 1.30 0.83 0.39 88.19
2 15.62 47.54 1.10 1.58 0.19 7.49 2.20 2.19 5.26 0.14 0.43 0.54 0.45 0.36 85.08
1-1 16.30 44.98 1.50 1.02 0.15 7.21 3.63 2.90 2.97 0.26 0.55 1.45 0.54 0.38 83.83
1-2 15.33 43.02 1.19 1.61 0.38 7.73 4.76 2.71 3.30 0.27 0.76 1.15 0.69 0.47 83.36
19 4 33.26 65.36 1.22 – 0.03 – – – 0.03 – – – 0.02 0.02 99.95
3 24.15 53.60 0.89 0.54 0.16 1.45 2.75 1.02 2.24 0.26 0.43 0.84 0.38 0.17 88.88
3-1 25.62 56.52 0.85 0.35 0.24 2.37 1.85 1.24 1.53 0.20 0.36 0.88 0.19 0.12 92.32
17 5 21.70 54.85 1.58 0.28 0.22 4.90 3.28 2.45 2.50 0.24 0.48 1.42 0.38 0.22 94.52
6 25.48 57.28 1.25 0.08 0.14 2.07 1.43 1.15 2.15 0.12 0.24 0.77 0.17 0.09 92.42
5-1 23.82 54.61 1.48 0.32 0.18 3.35 2.34 1.60 1.45 0.21 0.37 0.97 0.27 0.20 91.16
6-1 26.45 56.95 1.28 0.05 0.10 1.81 1.28 1.01 1.78 0.08 0.18 0.67 0.14 0.08 91.86
15 9 32.92 64.98 1.37 0.01 0.01 0.02 – – 0.04 – – – 0.01 – 99.36
7 14.53 44.85 1.26 3.66 0.30 10.21 5.13 3.29 3.13 0.23 0.77 1.04 0.85 0.48 89.71
8 24.79 55.24 1.75 0.20 0.16 3.02 2.36 1.39 1.48 0.20 0.38 1.12 0.28 0.18 92.56
7-1 14.54 42.63 1.21 3.44 0.26 9.29 4.85 2.85 3.13 0.26 0.75 0.98 0.63 0.44 85.24
8-1 24.19 54.83 1.75 0.48 0.13 2.93 2.20 1.43 1.40 0.22 0.40 1.16 0.25 0.19 91.54
14 10-1 33.02 64.97 1.62 0.02 0.08 – 0.04 – 0.03 0.01 0.00 – 0.02 0.01 99.82
11 26.88 58.42 1.46 0.16 0.15 1.99 1.22 1.08 1.44 0.11 0.20 0.84 0.15 0.08 94.17
11-1 25.32 55.50 1.34 0.20 0.17 2.29 1.73 1.15 1.48 0.20 0.34 0.89 0.22 0.15 90.95
11 13 21.52 50.56 1.33 0.57 0.18 5.44 5.10 1.92 1.83 0.42 0.76 1.19 0.60 0.47 91.89
12 26.44 58.51 1.45 0.14 0.15 1.88 1.26 1.02 1.56 0.10 0.21 0.65 0.17 0.10 93.62
13-1 22.09 51.99 1.35 0.51 0.20 4.77 4.12 1.64 1.37 0.28 0.65 0.98 0.50 0.39 90.83
12-1 28.53 60.07 1.34 0.09 0.10 1.29 0.80 0.73 1.25 0.07 0.12 0.50 0.12 0.07 95.06
5 14 32.53 65.92 1.21 – – 0.03 0.08 – 0.05 0.02 0.02 0.01 0.04 0.02 99.93
15 24.55 55.57 1.33 0.17 0.16 1.45 1.85 1.00 3.04 0.20 0.28 0.73 0.26 0.12 90.71
16 20.30 45.68 1.18 0.25 0.27 5.54 5.91 1.60 2.14 0.54 0.78 1.01 0.71 0.57 86.48
15-1 24.93 54.87 1.29 0.21 0.19 2.15 1.75 1.19 1.94 0.17 0.37 0.82 0.25 0.10 90.24
16-1 18.99 45.05 1.16 0.41 0.17 6.12 5.12 1.90 3.12 0.50 0.75 0.94 0.62 0.54 85.38
2 18 33.11 66.04 1.09 0.01 0.05 0.01 – – 0.01 0.04 0.03 – – 0.01 100.40
17 26.18 58.82 0.90 0.16 0.10 2.39 1.69 1.30 1.50 0.13 0.24 0.60 0.21 0.06 94.27
17-1 26.89 59.63 0.83 0.18 0.10 1.91 1.44 1.00 0.85 0.08 0.19 0.61 0.14 0.08 93.92

Примечания. Прочерком отмечено содержание ниже порога определения.

Циркон в проанализированных методом SIMS точках (87-1 и 87-2, табл. 2) характеризуется аномально повышенным содержанием REE (в среднем 38412 ppm). Спектры распределения REE идентичны для обеих точек (рис. 4а) и умеренно фракционированы от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение 44.2). Положительная Се-аномалия и отрицательная Eu-аномалия в значительной степени редуцированы. Содержание редких элементов по данным SIMS хорошо согласуется с результатами микрозондового анализа. Установлено повышенное содержание P (23 209 ppm), Y (45 384 ppm), Ca (12 626 ppm), Hf (14 369 ppm). Кроме того, зафиксировано повышенное содержание других неформульных элементов-примесей: Sr (200 ppm), Ba (1842 ppm) и Nb (303 ppm). Содержание Ti аномально велико (876 ppm), поэтому в данном случае использование этого элемента для оценки температуры кристаллизации циркона лишено геологического смысла. Содержание Th заметно преобладает над U (Th/U отношение составляет 2.56). Содержание воды в цирконе находится на уровне 4–5 мас. % (в среднем 44 542 ppm). Кроме этого, было определено значительное количество фтора (2468 ppm) и на порядок меньшее содержание хлора (122 ppm).

Таблица 2.  

Состав циркона по данным SIMS (ppm)

Компо-нент 87 19 17 15 14 11 5 2 
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
La 266 242 132 49.5 54.6 57.9 303 53.0 94.8 18.1 111 60.3 158 16.5 78.7 119 34.4 0.47
Ce 2619 2321 1761 432 590 591 1278 769 1265 218 1693 592 4072 158 1141 3169 552 40.1
Pr 465 415 296 87.2 107 114 208 126 231 37.3 300 117 333 32.4 202 299 78.8 1.40
Nd 3721 3389 2417 646 847 869 1406 992 1778 285 2317 913 2593 264 1579 2521 644 8.13
Sm 2939 2598 1660 391 616 593 887 731 1342 202 1712 610 1921 182 1077 2177 433 5.43
Eu 1099 953 622 121 218 199 349 309 505 56.5 678 196 689 63.9 413 783 138 2.36
Gd 4782 4098 2548 546 946 865 1359 1111 2178 312 2433 859 3656 280 1506 4092 727 14.1
Dy 7631 6541 3992 750 1364 1194 2028 1623 3396 416 3346 1187 7098 448 2094 7568 1110 36.0
Er 6838 5864 3405 700 1215 961 1714 1275 2558 429 2634 992 6321 421 1670 6737 1121 63.4
Yb 9554 8156 4738 1139 1590 1277 2438 1691 3314 695 3359 1307 8309 782 2287 9133 1621 148
Lu 1233 1100 658 194 215 185 332 237 465 109 464 182 1052 135 326 1124 240 27.0
Li 0.24 0.17 5.53 21.0 9.11 7.44 3.18 2.76 13.8 6.77 3.84 3.09 6.31 3.64 2.20 9.44 12.9 2.87
P 24 371 22 048 12 074 3047 4070 3890 6366 4586 9978 1439 8386 4383 15 169 1481 5870 18 444 3151 173
Ca 13976 11 277 6819 1778 2228 2443 2980 2540 4551 816 5158 2815 6509 878 3926 7745 1811 60.2
Ti 975 776 347 84.7 115 68.3 339 232 295 49.9 294 79.5 587 334 96.4 583 37.0 10.1
Sr 223 178 89.8 19.8 33.0 33.5 50.6 35.7 62.5 9.6 84.5 38.1 80.3 14.2 55.4 108 22.1 0.96
Y 48 996 41 773 26 223 5161 8508 7704 12 300 10 348 17 798 3022 21 223 7613 48 824 2904 13 565 52 397 8193 396
Nb 362 245 98.1 44.1 34.2 33.5 37.0 25.4 29.6 10.3 39.7 16.1 59.2 14.7 33.2 82.0 18.9 6.06
Ba 2049 1635 799 126 253 206 438 301 520 71.8 726 206 697 117 487 1122 161 6.76
Hf 14 842 13 895 9899 14 147 11 891 11 570 4763 11 137 16 584 14 718 15 507 11 263 12 515 12 424 12 221 13 193 6760 9812
Th 10 099 9415 7070 800 1709 893 6289 1844 5532 903 2119 1016 4482 1717 1674 8726 1440 157
U 4047 3581 1897 1097 1097 1276 853 1040 2011 566 2173 1244 1942 211 1554 2053 565 234
H2O 49 425 39 659 36 348 9481 17 980 23 804 22503 17 148 24 132 7359 33 245 21 905 2 5062 9333 33 918 39 869 12 807 nd
F 2607 2330 1712 348 586 546 1033 628 1091 196 1090 604 1006 278 1137 2278 337 nd
Cl 149 95.3 99.1 145 70.8 183 61.5 78.4 178 19.8 91.0 363 176 25.3 35.0 149 241 nd
Th/U 2.50 2.63 3.73 0.73 1.56 0.70 7.38 1.77 2.75 1.60 0.98 0.82 2.31 8.12 1.08 4.25 2.55 0.67
Eu/Eu* 0.89 0.89 0.92 0.80 0.87 0.85 0.97 1.05 0.90 0.69 1.01 0.83 0.79 0.86 0.99 0.80 0.75 0.82
Ce/Ce* 1.80 1.77 2.15 1.59 1.87 1.76 1.23 2.28 2.07 2.03 2.25 1.70 4.29 1.65 2.19 4.06 2.56 11.99
ΣREE 41 148 35 677 22 228 5057 7762 6905 12 301 8916 17 127 2778 19 047 7015 36 203 2783 12 374 37 721 6698 346
ΣLREE 7072 6367 4606 1215 1598 1632 3195 1940 3368 558 4421 1683 7157 470 3000 6108 1309 50
ΣHREE 30 038 25 759 15 340 3330 5330 4481 7870 5936 11 911 1961 12 236 4527 26 436 2067 7884 28 654 4818 288
LuN/LaN 44.57 43.88 47.96 37.73 38.00 30.75 10.54 43.05 47.25 57.72 40.20 29.05 64.08 78.75 39.94 90.85 67.13 555.47
LuN/GdN 2.09 2.17 2.09 2.87 1.84 1.73 1.97 1.72 1.73 2.82 1.54 1.71 2.33 3.90 1.75 2.22 2.67 15.48
SmN/LaN 17.66 17.22 20.11 12.64 18.06 16.40 4.69 22.09 22.68 17.87 24.67 16.18 19.45 17.67 21.90 29.24 20.13 18.56
T(Ti), °C 1414 1360 1196 975 1016 946 1191 1124 1166 908 1165 966 1299 1188 992 1298 873 744

Примечания. nd – содержание не определялось.

Рис. 4.

Спектры распределения REE, нормированные к хондриту CI, для зерен циркона: а – 87, б – 19, в – 17, г – 15, д – 14, е – 11, ж – 5, з – 2.

Зерно 19 (рис. 3). Четко выраженной удлиненной формы (примерно 100×250 мкм), вершины зерна окатаны (рис. 3). Характеризуется сложным внутренним строением: центральная часть (ядро?) представлена цирконом темно-серого оттенка в BSE-изображении; основная часть серого цвета отличается тонкополосчатой зональностью, напоминающей ростовую осцилляционную зональность; внешняя часть зерна представлена оторочкой переменной мощности (до 20–30 мкм), имеющей светло-серую окраску в BSE. В центральной части зерна установлены включения монацита и кварца, само зерно обрастает ксенотимом вдоль граней призмы.

Циркон центральной части темно-серого оттенка (точки 3 и 3-1, табл. 1) характеризуется пониженным содержанием кремнезема – в среднем 24.89 мас. %, содержание ZrO2 также пониженное – 55.06 мас. %. Установлено повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (2.30 и 1.91 мас. % соответственно), и других элементов-примесей (1.13 мас. % СаО, 1.88 мас. % FeO, 0.86 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 находится на умеренном уровне – 0.44 и 0.20 мас. %, соответственно. Содержание HfO2 составляет 0.87 мас. %. Для темно-серого в BSE циркона установлен дефицит суммы (90.60 мас. %), который может быть объяснен вхождением в состав летучих компонентов.

Состав более светлоокрашенного циркона в краевой зоне (точка 4, табл. 1) отличается стехиометрическим соотношением SiO2 и ZrO2 (33.26 и 65.36 мас. %), крайне низким (или ниже порога обнаружения) содержанием Th, U, Y, P, а также элементов-примесей Са, Fe и Al. Содержание HfO2, напротив, заметно выше (1.22 мас. %), чем в доменах циркона с темно-серой окраской. Дефицит суммы анализа не установлен, что говорит об отсутствии летучих компонентов в составе данных участков циркона.

На ионном микрозонде был проанализирован состав темно-серого циркона из центральной части (точка 19-3) и тонкополосчатого циркона основной части зерна (точка 19-4, табл. 2). Суммарное содержание REE в этих точках отличается более чем в четыре раза (22228 и 5057 ppm соответственно). Спектры распределения REE в этих точках (рис. 4б), отличаясь по уровню накопления REE, демонстрируют подобие со сходными характеристиками фракционирования от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение 48.0 и 37.7) и редуцированными положительной Се- и отрицательной Eu-аномалиями. По данным SIMS, темно-серый циркон центральной части отличается от серого тонкополосчатого циркона повышенным содержанием Y (26223 и 5161 ppm, соответственно), Р (12074 и 3047 ppm) и других элементов-примесей: Sr (90 и 20 ppm), Ba (799 и 126 ppm) и Nb (98 и 44 ppm). Содержание Ti также уменьшается – от 347 до 85 ppm. Содержание Th понижается примерно в 9 раз (с 7070 до 800 ppm), U – почти в два раза (с 1897 до 1097 ppm), при этом Th/U отношение понижается в пять раз (с 3.73 до 0.73). Содержание Hf, напротив, повышается с 9899 до 14 147 ppm. Содержание воды, по данным метода SIMS, уменьшается более чем в три раза (с 36 348 до 9481 ppm), фтора – примерно в пять раз (1712 и 348 ppm), содержание хлора меняется несущественно.

Зерно 17 (рис. 3). Имеет слабо удлиненную форму (примерно, 100 × 200 мкм), границы зерна участками корродированы. В BSE-изображении отчетливо прослеживается ростовая зональность, представленная чередованием темно- и светлоокрашенных полос переменной мощности (до 10 мкм).

Методом EPMA анализировался состав темноокрашенных полос (4 точки, табл. 1). В них циркон отличается пониженным содержанием главных компонентов Si и Zr (SiO2 – в среднем 24.36 мас. %, ZrO2 – 55.92 мас. %). Содержание Y2О3 и P2O5 повышенное (2.08 и 3.03 мас. % соответственно), при этом может варьировать более чем в два раза от точки к точке. Аналогично ведут себя другие элементы-примеси (1.55 мас. % СаО, 1.97 мас. % FeO, 0.96 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 невысокое – 0.19 и 0.16 мас. % соответственно. Содержание HfO2 составляет 1.40 мас. %. Суммарное содержание измеренных методом EPMA оксидов составляет 92.49 мас. %, что говорит о возможном присутствии летучих компонентов.

Результаты анализа данного зерна методом SIMS являются интегральными (с преобладанием вклада темных полос) по причине того, что диаметр кратера превышает ширину проанализированных темных полос. Суммарное содержание REE составляет в среднем 7334 ppm (точки 17-5 и 17-6, табл. 2). Спектры распределения REE демонстрируют умеренное фракционирование от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение 34.4), Се-аномалия и Eu-аномалия проявлены слабо (рис. 4в). Установлено повышенное содержание P (3980 ppm), Y (8106 ppm) и Ca (2336 ppm). Содержание других элементов-примесей существенно ниже: Sr (33.2 ppm), Ba (229 ppm) и Nb (33.9 ppm). Содержание Ti (91.6 ppm) не позволяет его использовать для оценки температуры кристаллизации циркона. Содержание Th и U не обнаруживает закономерностей, поэтому Th/U отношение варьирует для двух точек (1.56 и 0.70). Содержание воды в цирконе находится на уровне 2 мас. % (в среднем 20892 ppm). Содержание фтора составляет 566 ppm, хлора – 127 ppm.

Зерно 15 (рис. 3). Окатанное, имеет слабо удлиненную форму (примерно 100 × 200 мкм). Вдоль граней призмы наблюдается обрастание тонкой (до 5 мкм) полоской ксенотима. Центральная часть зерна (ядро?) имеет темно-серую окраску в BSE-изображении и пятнистую незакономерную внутреннюю структуру. Ядро по периметру окаймлено зоной с чередованием темно- и светлоокрашенных полос переменной мощности. На вершинах зерна наблюдается светло-серая однородная внешняя кайма мощностью до 20 мкм.

Состав темноокрашенного ядра отличается пониженным содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 14.54 мас. %, ZrO2 – 43.74 мас. % (точки 7 и 7-1, табл. 1). В этих точках наблюдается повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (4.99 и 9.75 мас. % соответственно). Содержание других элементов-примесей также повышенное (3.07 мас. % СаО, 3.13 мас. % FeO, 1.01 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 существенно преобладает над UO2 – 3.55 и 0.28 мас. % соответственно. Содержание HfO2 составляет 1.23 мас. %. Суммарное содержание измеренных методом EPM-A оксидов составляет 87.48 мас. %, что указывает на присутствие летучих компонентов.

Состав темно-серых полос из участков вокруг ядра с чередованием разноокрашенных полос отличается более высоким содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 24.49 мас. %, ZrO2 – 55.03 мас. % (точки 8 и 8-1). Содержание Y2О3 уменьшается до 2.28 мас. %, P2O5 – до 2.98 мас. %. Содержание СаО уменьшается до 1.41 мас. %, FeO – до 1.44 мас. %, содержание Al2O3 даже несколько увеличивается – до 1.14 мас. %. Содержание ThO2 уменьшается до 0.34 мас. %, UO2 – до 0.14 мас. %. Содержание HfO2 возрастает до 1.75 мас. %. Суммарное содержание измеренных компонентов возрастает до 92.05 мас. %, что указывает на сокращение количества летучих компонентов.

Состав светлоокрашенного циркона в кайме (точка 9, табл. 1) отличается стехиометрическим соотношением SiO2 и ZrO2 (32.92 и 64.98 мас. %), низким (или ниже порога обнаружения) содержанием Y, P, Th и U, а также элементов-примесей Са, Fe и Al. Содержание HfO2 составляет 1.37 мас. %. Дефицит суммы анализа (99.36 мас. %) незначителен.

Методом SIMS был проанализирован состав ядра (точка 7, табл. 2), темных полос вокруг него (точка 8) и внешней каймы (точка 9). По всей видимости, при анализе каймы в область анализа попало вещество темных полос, потому что по уровню содержания REE и характеру их спектров существенных отличий не наблюдается (рис. 4г). Суммарное содержание REE составляет в среднем 12781 ppm. Спектры REE слабо фракционированы от легких к тяжелым REE, положительная Се-аномалия проявлена слабо, Eu-аномалия практически отсутствует. Зафиксировано повышенное содержание P (6977 ppm), Y (13482 ppm) и Ca (3357 ppm). Среди других элементов-примесей преобладает Ba (420 ppm), ниже содержание Sr (49.6 ppm) и Nb (30.7 ppm). Содержание Ti (289 ppm) не позволяет его использовать для оценки температуры кристаллизации циркона. Содержание Th высокое, но варьирует (от 1844 до 6289 ppm). Содержание U более выдержанное (от 853 до 2011 ppm), соответственно, Th/U отношение варьирует от 1.77 до 7.38. Содержание воды в цирконе находится на уровне 2 мас. % (в среднем 21 261 ppm). Содержание фтора составляет 917 ppm, хлора – 106 ppm.

Зерно 14 (рис. 3). Окатанное, имеет слабо удлиненную форму (примерно 100 × 200 мкм). Центральная часть (ядро), составляющая примерно треть от площади сечения зерна, имеет реликты мозаичной зональности, выраженной чередованием участков со светло-серой и темно-серой окраской в BSE-изображении. В краевой зоне переменной мощности (до 30–50 мкм) отмечены реликты неравномерной полосчатости, представленной цирконом темно-серой окраски.

Светлоокрашенный циркон в ядре (точка 10, табл. 1) характеризуется стехиометрическим соотношением SiO2 и ZrO2 (33.02 и 64.97 мас. %), низким (или ниже порога обнаружения) содержанием Y, P, Th и U, а также элементов-примесей Са, Fe и Al. Содержание HfO2 составляет 1.62 мас. %. Дефицит суммы анализа (99.82 мас. %) практически не наблюдается.

Циркон из полос темно-серого оттенка в краевой зоне отличается пониженным содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 26.10 мас. %, ZrO2 – 56.96 мас. % (точки 11 и 11-1, табл. 1). В этих точках наблюдается повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (1.48 и 2.14 мас. %, соответственно). Содержание других элементов-примесей также повышенное (1.11 мас. % СаО, 1.46 мас. % FeO, 0.86 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 близкое и находится в интервале 0.15–0.20 мас. %. Содержание HfO2 несущественно понижается, по сравнению со светло-серым цирконом, и составляет 1.40 мас. %. Суммарное содержание измеренных методом EPMA компонентов составляет 92.56 мас. %, что указывает на возможное присутствие летучих компонентов.

Светло-серый и темно-серый циркон контрастно различается по уровню суммарного содержания REE (табл. 2): в светло-сером содержится 2778 ppm (точка 10), в темно-сером – 19 047 ppm (точка 11). В обеих разновидностях положительная Се-аномалия сильно редуцирована, но в светло-сером цирконе наблюдается отрицательная Eu-аномалия, в темно-сером цирконе Eu-аномалия отсутствует (рис. 4д). Темно-серый циркон отличается от светло-серого повышенным содержанием P (8386 и 1439 ppm, соответственно), Y (21 223 и 3022 ppm) и Ca (5158 и 816 ppm). Содержание других элементов-примесей (Sr, Ba и Nb) также закономерно выше в темно-сером цирконе. Содержание Ti составляет 294 и 50 ppm, что приводит к завышенным оценкам температуры по Ti-в цирконе термометру. Соотношение Th и U не обнаруживает закономерностей, поэтому Th/U отношение варьирует для двух точек (1.60 и 0.98). Темно-серый циркон отличается повышенным содержанием воды (33 245 ppm), в светло-сером цирконе воды гораздо меньше (7359 ppm). Содержание фтора и хлора в темно-сером цирконе также примерно в пять раз выше, чем в светло-сером (1090 и 196 ppm для F, 91 и 20 ppm для Cl).

Зерно 11 (рис. 3). Окатанное, форма ближе к округлой (примерно 100 × 120 мкм). Во внутреннем строении наблюдается незакономерное чередование темных и более светлых полос и участков различной мощности. Краевая часть зерна в основном имеет темно-серый оттенок. В целом циркон темно-серого цвета составляет примерно 70–80% от площади сечения зерна.

Методом EPMA были проанализированы 4 точки из участков с темно-серым оттенком (табл. 1): точки 12 и 12-1 относятся к центральной части зерна, точки 13 и 13-1 – к краевой зоне. Во всех точках циркон отличается пониженным содержанием главных компонентов Si и Zr, но в краевой зоне этот дефицит заметней, чем в центре зерна (SiO2 – в среднем 21.81 и 27.48 мас. %, соответственно, ZrO2 – 51.28 и 59.29 мас. %). Аналогичным образом соотносится в целом повышенное содержание P2O5 и Y2О3: 5.11 и 1.59 мас. % для P2O5, 4.61 и 1.03 мас. % для Y2О3. Похоже ведут себя другие элементы-примеси: содержание СаО и Al2O3отличается примерно в два раза, но содержание FeO изменяется незначительно. Краевая зона отличается от центра зерна повышенным содержанием ThO2 (0.54 и 0.11 мас. %, соответственно), при этом содержание UO2 меняется незначительно (0.19 и 0.12 мас. %). Содержание HfO2 достаточно выдержанное для проанализированных участков циркона и составляет в среднем 1.36 мас. %. Суммарное содержание оксидов составляет 94.34 мас. % для центральной части зерна и 91.36 мас. % для краевой, что свидетельствует о большем вкладе летучих компонентов в состав циркона в краевой зоне.

Методом SIMS были проанализированы участки преимущественно с темно-серой окраской в центральной и краевой зоне зерна циркона. Краевая зона отличается от центральной части повышенным содержанием REE (точка 13 – 36 204 ppm, точка 12 – 7015 ppm, табл. 2). В обеих точках проявлена слабо выраженная отрицательная Eu-аномалия, в краевой зоне – положительная Се-аномалия, которая практически отсутствует в центральной части (рис. 4е). Спектры распределения REE демонстрируют умеренное фракционирование от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение 64.1 и 29.1 для края и центра, соответственно). Содержание ряда элементов существенно повышается от центра к краю зерна: P (4383 и 15169 ppm, соответственно), Y (7613 и 48 824 ppm), Ca (2815 и 6509 ppm) и Ti (79.5 и 587 ppm). Аналогично изменяется содержание и других элементов-примесей (Sr, Ba и Nb). Содержание Th возрастает к краю более чем в четыре раза, содержание U – только в полтора раза, Th/U отношение увеличивается от 0.82 до 2.31. Примечательно, что содержание воды в различных участках зерна отличается незначительно (21905 ppm в центральной части, 25 062 ppm – в краевой зоне). Содержание фтора повышается в краевой зоне (от 604 до 1006 ppm), содержание хлора, напротив, понижается – от 363 до 176 ppm.

Зерно 5 (рис. 3). Удлиненной формы (примерно 150 × 250 мкм), вершины зерна окатаны, границы частично корродированны. В центральной части присутствует ядро (примерно 50 × 100 мкм), очертания которого повторяют внешние границы зерна. Ядро отличается светло-серой окраской в BSE-изображении. Основная часть зерна в основном темно-серого оттенка, за исключением редких полос и участков, окраска которых идентична ядру. Окраска краевой зоны зерна участками является более темной, при этом четких границ между зонами с разной интенсивностью темно-серой окраски не наблюдается.

Светлоокрашенный циркон в ядре (точка 14, табл. 1) характеризуется стехиометрическим соотношением SiO2 и ZrO2 (32.53 и 65.92 мас. %), низким (или ниже порога обнаружения) содержанием Y, P, Th и U, а также элементов-примесей Са, Fe и Al. Содержание HfO2 составляет 1.21 мас. %. Дефицит суммы анализа (99.93 мас. %) отсутствует.

Циркон темно-серого оттенка из основной части зерна отличается пониженным содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 24.74 мас. %, ZrO2 – 55.22 мас. % (точки 15 и 15-1, табл. 1). В этих точках наблюдается повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (1.80 и 1.80 мас. %, соответственно). Содержание других элементов-примесей также повышенное (1.09 мас. % СаО, 2.49 мас. % FeO, 0.78 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 близкое и находится в интервале 0.16-0.21 мас. %. Содержание HfO2 практически не меняется и составляет 1.31 мас. %. Суммарное содержание измеренных методом EPMA компонентов составляет 90.48 мас. %, что указывает на возможное присутствие летучих компонентов.

Циркон более темного оттенка из краевой части зерна отличается еще более пониженным содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 19.65 мас. %, ZrO2 – 45.36 мас. % (точки 16 и 16-1, табл. 1). В этих точках наблюдается заметно повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (5.52 и 5.83 мас. %, соответственно). Содержание других элементов-примесей также возрастает (1.75 мас. % СаО, 2.63 мас. % FeO, 0.97 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 принципиально не меняется (находится в интервале 0.17–0.41 мас. %). Содержание HfO2 незначительно понижается и составляет 1.17 мас. %. Дефицит суммы измеренных компонентов (85.93 мас. %) возрастает.

Методом SIMS были проанализированы ядро светло-серого оттенка (точка 14), темно-серая основная часть зерна (точка 15) и более темная краевая часть зерна (точка 16, табл. 2). В этом ряду закономерно возрастает суммарное содержание REE: от 2783 до 12 374 и, далее, до 37 721 ppm. Положительная Се-аномалия проявлена только в краевой зоне (рис. 4ж). Во всех трех точках наблюдается слабопроявленная отрицательная Eu-аномалия. Спектры распределения REE демонстрируют умеренное фракционирование от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение составляет в среднем 69.9). Содержание ряда редких элементов существенно повышается от ядра к основной части зерна и, далее, к краевой зоне (в этом же ряду возрастает интенсивность темно-серой окраски): P (1481, 5870 и 18 444 ppm, соответственно), Y (2904, 13 565 и 52 397 ppm), Ca (878, 3926 и 7745 ppm). Аналогично изменяется содержание и других элементов-примесей (Sr, Ba и Nb). Содержание Ti в целом большое (от 96.4 до 583 ppm), но без тренда увеличения от светлоокрашенного ядра к темно-серой основной зоне зерна. Содержание Th возрастает только в краевой зоне (от 1674 до 8726 ppm), содержание U минимальное в ядре (211 ppm), в основной части зерна по мере интенсивности темной окраски возрастает от 1554 до 2053 ppm, Th/U отношение варьирует от 8.12 (ядро) до 1.08 (основная часть) и 4.25 (краевая темная зона). Содержание воды минимальное в ядре (9333 ppm), в основной части зерна – 33 918 ppm, в краевой зоне еще выше – 39 869 ppm. Аналогичным образом повышается содержание фтора (276–1137–2278 ppm) и хлора (25–35–149 ppm).

Зерно 2 (рис. 3). Имеет окатанную изометричную форму, сильно трещиноватое и частично обломано, первоначальный размер не менее 100 × 150 мкм. Циркон в основном демонстрирует светло-серую окраску и минимально затронут наложенными изменениями. Наблюдаются участки, приуроченные к трещинам с более темным оттенком в BSE-изображении. Края циркона обрастают вытянутыми агрегатами зерен ксенотима микронной толщины.

Светлоокрашенный циркон (точка 18, табл. 1) характеризуется стехиометрическим соотношением SiO2 и ZrO2 (33.11 и 66.04 мас. %), низким (или ниже порога обнаружения) содержанием Y, P, Th и U, а также элементов-примесей Са, Fe и Al. Содержание HfO2 составляет 1.09 мас. %. Дефицит суммы анализа (100.40 мас. %) отсутствует.

Циркон из доменов темно-серого оттенка отличается пониженным содержанием главных компонентов: SiO2 – в среднем 26.53 мас. %, ZrO2 – 59.22 мас. % (точки 17 и 17-1, табл. 1). В этих точках наблюдается повышенное содержание Y2О3 и P2O5 (1.56 и 2.15 мас. %, соответственно). Содержание других элементов-примесей также повышенное (1.15 мас. % СаО, 1.18 мас. % FeO, 0.60 мас. % Al2O3). Содержание ThO2 и UO2 близкое и находится в интервале 0.10–0.18 мас. %. Содержание HfO2 несущественно понижается, по сравнению со светло-серым цирконом, и составляет 0.86 мас. %. Дефицит суммы анализа (94.10 мас. %) возрастает, что предполагает присутствие летучих компонентов.

Светлоокрашенный циркон имеет минимальное содержание REE (346 ppm, точка 18, табл. 2) среди всех проанализированных зерен. Спектр распределения REE дифференцирован от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение составляет 555), четко выражена положительная Се-аномалия, отрицательная Eu-аномалия проявлена слабо (рис. 4з). Содержание элементов-примесей в светлоокрашенном также минимальное, например, содержание Р составляет всего 173 ppm, Y – 396 ppm. Содержание Th и U составляет 157 и 234 ppm, соответственно. Th/U отношение равняется 0.67 и является типичным для циркона магматического генезиса (Möller et al., 2003; Kirkland et al., 2015; Yakymchuk et al., 2018). Содержание Ti составляет 10.1 ppm, что соответствует реалистичной оценке температуры кристаллизации циркона – 744°С. Содержание летучих (воды, фтора и хлора) в светлоокрашенном цирконе не измерялось, поскольку он был использован в качестве оценки фонового содержания летучих компонентов.

Циркон с более темным оттенком в BSE-изображении характеризуется более высоким содержанием REE (6698 ppm, точка 17, табл. 2). Положительная Се-аномалия в значительной степени редуцирована, отрицательная Eu-аномалия остается на таком же уровне, как для светлоокрашенного циркона. Спектр распределения REE демонстрирует умеренное фракционирование от легких к тяжелым REE (LuN/LaN отношение составляет 67.1). Содержание элементов-примесей существенно возрастает, по сравнению с точкой 18, – содержание Р составляет 3151 ppm, Y – 8193 ppm, также возрастает содержание Ca (от 60 до 1811 ppm). Аналогично изменяется содержание и других элементов-примесей (Sr, Ba и Nb). Содержание Ti возрастает до 37 ppm, что не позволяет использовать этот элемент для расчетов температуры кристаллизации. Содержание Th возрастает почти на порядок, до 1440 ppm, содержание U – до 565 ppm. Th/U отношение возрастает до 2.55. Содержание летучих компонентов довольно значительное: воды установлено 12807 ppm, фтора – 337 ppm, хлора – 241 ppm.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ И ВЫВОДЫ

Исследованные цирконы демонстрируют сильную положительную связь между содержанием Р (по данным метода SIMS) и всех других редких элементов, за исключением Li и Hf. Из летучих компонентов с содержанием Р положительно коррелирует содержание воды и фтора, корреляция с содержанием хлора отсутствует. Так, на бинарных графиках соотношения содержания Р и других компонентов фигуративные точки циркона образуют единый прямолинейный тренд при сопоставлении с содержанием Y, HREE, Са (рис. 5а–5в). На этих графиках обособленное нижнее положение занимает фигуративная точка 18, относящаяся к циркону светло-серого оттенка в BSE-изображении с минимальным (по сравнению с другими проанализированными точками) содержанием элементов-примесей. Для Ti также фиксируется сильная положительная корреляция, но прямолинейной зависимость становится только с содержаний Р выше 10 000 ppm (рис. 5г). Для воды, у которой характер распределения содержания отвечает нормальному закону (в отличие от других элементов), установлен более сложный тренд (рис. 5д). Фигуративные точки циркона отчетливо распадаются на две группы, в зависимости от уровня содержания воды. Циркон с содержанием воды менее 3 мас. % образует свой собственный тренд, как и циркон с содержанием воды более 3 мас. %.

Рис. 5.

Соотношение содержания элементов (ppm) в цирконе: фосфора и Y (а), HREE (б), Ca (в), Ti (г), H2O (д); Th и U (е).

Th и U по отдельности положительно коррелируют с Р (r = 0.92 и 0.93, соответственно), но положительная корреляция между этими элементами слабее (r = 0.80, рис. 5е). Данная зависимость отражает значительные вариации в цирконе Th/U отношения (табл. 2). Повышенное содержание фосфора в цирконе впервые было отмечено в 30-х годах прошлого века для циркона из гранитных пегматитов – 4.23 мас. % P2O5 (Kimura, Hironaka, 1936); 5.3 мас. % P2O5 (Hata, 1938). Как было установлено позднее, повышенное содержание фосфора в цирконе сопровождается повышенным содержанием Y и HREE (Deer et al., 1997; Hoskin, Schaltegger, 2003). Одновременное обогащение циркона фосфором и тяжелыми редкоземельными элементами обозначает, что эти элементы входят в структуру циркона в соответствии со схемой гетеровалентного изоморфизма (Y + REE)3+ + P5+ = = Zr4+ + Si4+, которая получила название “замещение ксенотимового типа” (Speer, 1980; Finch et al., 2001; Finch, Hanchar, 2003). Циркон и ксенотим оба имеют тетрагональную сингонию и изоструктурны, однако непрерывный ряд твердых растворов, промежуточных по составу между конечными членами серии циркон-ксенотим, в природе отсутствует (Förster, 2006).

Ксенотимовая схема изоморфизма предполагает пропорциональное увеличение содержания Y и REE с одной стороны, и P с другой. При этом корреляция этих элементов фиксируется на микроуровне, в масштабах тонких полосок ростовой осцилляционной зональности. Было установлено, что именно фосфор определяет количество присутствующих в цирконе Y и REE, поскольку находящийся в магматическом расплаве Р характеризуется меньшей скоростью диффузии, по сравнению с Zr, что и приводит к флуктуациям содержания этого элемента вдоль поверхности кристаллизующегося циркона (Yang et al., 2016).

Действительно, совместный рост содержания P, Y и REE, вплоть до аномально высоких значений, был установлен для целого ряда объектов. Так, это отмечено для циркона из рудопроявления Ичетъю (Средний Тиман), в котором содержание Р достигает 41 830 ppm при росте содержания Y и REE до 96 240 и 104 578 ppm соответственно (Макеев, Скублов, 2016). Случаи, когда богатый фосфором циркон не демонстрирует повышенное содержание Y и REE, являются более редкими и имеют отношение к фракционированным, перглиноземистым, богатым Р (0.5–1.0 мас. % Р2О5) гранитам и пегматитам (Raimbault, 1998; Raimbault, Burnol, 1998; Huang et al., 2000).

Также существуют примеры, общим для которых является воздействие на породы флюидов, обогащенных несовместимыми элементами (HFSE и REE), обычно немобильными при магматических и метаморфических процессах, когда увеличение содержания Р в цирконе значительно отстает от роста содержания Y и REE (ссылки в Skublov et al., 2020). Возможно предположить, что в рассмотренных случаях замещение ксенотимового типа имеет подчиненное значение, а преобладающим является механизм вхождения водорода H+ + + (REE, Y)3+ = Zr4+ (De Hoog et al., 2014). Для высокофосфористого циркона из песчаников джежимской свиты, напротив, ксенотимовая схема изоморфизма имеет основное значение (Yang et al., 2016), поскольку содержание Р сопоставимо с суммарным содержанием Y и REE – фигуративные точки циркона тяготеют к диагональной линии равного содержания этих компонентов (рис. 6). Однако в области высоких значений содержания Р тренд точек состава начинает отклоняться в сторону превышения Y+REE над Р. Помимо вхождения водорода (что фиксируется по повышенному содержанию воды в высокофосфористом цирконе), компенсация изоморфного вхождения трехвалентных Y и REE также может осуществляться по схемам (Mg, Fe)2+ + 3(REE, Y)3+ + P5+ = = 3Zr4+ + Si4+ и (Al, Fe)3+ + 4(REE, Y)3+ + P5+ = = 4Zr4+ + Si4+ (Hoskin, 2000). Подтверждением такого изоморфизма является установленное повышенное содержание Al (до 1.45 мас. % Al2O3) и Fe (до 5.26 мас. % FeO, без разделения железа по валентности) по данным EPMA (табл. 1), положительно коррелирующее с содержанием Р2О5 в цирконе (r = 0.69 и 0.77 соответственно). Альтернативная схема гетеровалентного изоморфизма, предполагающая вхождение одновалентного лития – Li+ + 2(REE, Y)3+ + P5+ = 2Zr4+ + Si4+ (Hanchar et al., 2001; Ushikubo et al., 2008), вряд ли реализовывалась, поскольку содержание Li в исследованном цирконе не превышало 21 ppm (табл. 2), а сам Li демонстрирует отрицательную корреляцию с Р (r = −0.23).

Рис. 6.

Соотношение содержания фосфора в цирконе с суммарным содержанием Y и REE. Содержание элементов приведено в ppm.

Индикатором флюидного воздействия на циркон является повышенное содержание в нем неформульных элементов – Са, Sr, Ba (Geisler, Schleicher, 2000; Geisler et al., 2007). Содержание Са около 100 ppm можно считать условным порогом для установления факта воздействия флюидов на циркон (Geisler, Schleicher, 2000). Уровень содержания Sr в цирконе, как правило, на порядок меньше, чем уровень содержания Са. В исследуемом цирконе из песчаников содержание Са ниже 100 ppm было установлено только в одном зерне (точка 18 – Са 60 ppm и Sr 0.96 ppm), в котором содержание всех неформульных элементов-примесей минимальное. В остальных проанализированных точках содержание Са варьирует от 816 до 13 975 ppm, содержание Sr – от 9.6 до 223 ppm. Содержание Са положительно коррелирует с содержанием Ti (r = 0.92). Считается, что в земном цирконе содержание Ti, как правило, не превышает 20 ppm (Fu et al., 2008). Именно на этот диапазон содержания Ti от 0 до 20 ppm был откалиброван Ti-в цирконе термометр (Watson et al., 2006). В данный интервал содержания Ti попадает только вышеотмеченная точка 18, в остальных точках содержание Ti варьирует от 37 до 975 ppm (табл. 2), что отражает привнос Ti фюидом и не позволяет его использовать для количественной оценки температуры кристаллизации минерала.

На диаграмме соотношения содержания La и (Sm/La)N отношения в цирконе, характеризующего степень фракционирования LREE, основная популяция высокофосфористого циркона из песчаников джежимской свиты тяготеет к полям гидротермального и “пористого” циркона, образованного в результате интенсивной флюидной переработки (рис. 7а). В область пересечения полей неизмененного магматического и “пористого” циркона попадает только точка наименее измененного циркона (точка 18), в которой содержание фосфора минимальное (173 ppm, табл. 2).

Рис. 7.

Дискриминационные диаграммы для определения генезиса циркона. Поля составов приведены по: (а) (Hoskin, 2005; Grimes et al., 2009; Bouvier et al., 2012); (б) (Rayner et al., 2005; Bouvier et al., 2012).

На диаграмме соотношения содержания U и Са (рис. 7б) – предназначенной для разграничения неизмененного циркона от измененного и “пористого”, подвергшихся интенсивной флюидной переработке, фигуративные точки образуют единый тренд, параллельный полю “пористого” циркона, но отличающийся бóльшим содержанием Са.

Этот тренд начинается от границ поля неизмененного циркона и заканчивается в пределах поля измененного циркона. Непосредственно в поле измененного циркона попадают точки 1 и 2, характеризующиеся максимальным содержанием не только U и Ca, но и Р (24 371 и 22 048 ppm Р по данным SIMS, 8.09 и 7.49 мас. % P2O5 по данным EPMA, соответственно, табл. 2 и 1).

На дискриминационной диаграмме соотношения U и Y фигуративные точки циркона расположены в поле циркона из гранитоидов (рис. 8). В пользу этой материнской породы для высокофосфористого циркона также свидетельствует значительное количество монацита (минерала, характерного для гранитоидов), присутствующего во вмещающих его песчаников.

Рис. 8.

Дискриминационная диаграмма для определения материнской породы для циркона. Приведены поля по (Belousova et al., 2002): 1 – карбонатиты; 2 – кимберлиты; 3 – сиениты; 4 – основные породы; 5 – сиенитовые пегматиты; 6 – гранитоиды; 7 – нефелиновые сиениты и сиенитовые пегматиты.

Отдельным является вопрос, в результате каких процессов произошло обогащение исследованного циркона фосфором и другими неформульными элементами-примесями. Возможны два варианта ответа: либо это результат кристаллизации циркона из насыщенного фосфором перглиноземистого гранитного расплава, либо циркон своим составом зафиксировал наложенное флюидное воздействие. Учитывая то, что в рассмотренном цирконе ростовая осцилляционная зональность в основном нарушена темными в BSE-изображении зонами изменения, а в цирконе с максимальным содержанием фосфора и ряда других элементов-примесей (зерно 87, рис. 3) магматическая осцилляционная зональность вообще отсутствует, то более правдоподобным представляется вариант наложенного процесса обогащения фосфором. Локация доменов циркона с повышенным содержанием фосфора различна – это могут быть как краевые зоны циркона, так и участки ядер, и центральная часть зерна, контактирующая с ядром, и даже зерно целиком (зерно 87). Общим является то, что все обогащенные фосфором участки либо расположены на краю зерна, либо сообщаются с внешней средой системой трещин, что и обеспечивало взаимодействие с флюидом/гидротермальным раствором, который выступил транспортом неформульных элементов-примесей, вошедших в состав циркона. В пользу данного предположения свидетельствует высокое и коррелирующее с фосфором содержание элементов-примесей, являющихся индикаторами флюидного воздействия – Ca, Sr, Ba и ряда других, а также самих летучих компонентов в составе циркона (воды – до 0.49 мас. %, фтора – до 0.26 мас. %). Для сходного по соотношению элементов-примесей (Р – более 4 мас. %, Y – более 9.6 мас. %, REE – более 7 мас. %, вода – более 8 мас. %) высокофосфористого-Y-REE циркона из полиминерального алмаз-золото-редкометалльно-редкоземельно-титанового проявления Ичетъю на Среднем Тимане ранее был установлен гидротермальный генезис (Макеев, Скублов, 2016), а предположительный источник поступления этого циркона был определен как палеопротерозойские образования фундамента Среднего Тимана. Само присутствие аномального по содержанию элементов-примесей циркона может выступать индикатором целого ряда рудопроявлений и месторождений (включая титановые, редкометалльные и алмазные), уже установленных и предполагаемых.

В случае с высокофосфористым цирконом из песчаников джежимской свиты сделать однозначный вывод об их генезисе, с учетом отсутствия геохронологического исследования циркона и сосуществующих минералов-геохронометров (например, монацита), на данный момент не представляется возможным.

Таким образом, проведенное детальное минералого-геохимическое исследование циркона из песчаников джежимской свиты на Южном Тимане позволило установить в нем аномально высокое содержание фосфора (до 10.21 мас. % P2O5 по данным EPMA), коррелирующее с повышенным содержанием элементов-примесей, основными из которых являются Y, REE, Ca, Fe, Al, Ti, Sr, Ba, Th, U. Особо следует отметить значительное количество летучих компонентов в цирконе (до 0.49 мас. % воды и до 0.26 мас. % фтора, определенных методом SIMS). Суммарное содержание элементов-примесей может превышать 20 мас. %, что является характерной особенностью состава циркона, подвергшегося воздействию флюида, либо образованного в результате гидротермально-метасоматических процессов (Скублов и др., 2011). Основным механизмом вхождения примесей в состав циркона был гетеровалентный изоморфизм ксенотимового типа, когда вхождение пятивалентного фосфора компенсируется участием трехвалентных Y и REE. Подчиненное значение имела схема изоморфизма, обеспечивающая вхождение водорода (воды). Участки циркона, обогащенные фосфором и другими примесями, приурочены к краю зерен, либо системам трещин и флюидопроницаемым участкам. На основании датирования цирконов джежимской свиты Н.Б. Кузнецовым с соавторами сделан вывод о преобладании в составе песчаников продуктов разрушения древних кристаллических комплексов фундамента Восточно-европейской платформы (Кузнецов и др., 2010). Одним из источников цирконов в составе метаморфических пород фундамента ВЕП могли быть щелочные гранитоиды Фенноскандинавского щита. Последующее геохронологическое исследование высокофосфористой популяции циркона, возможно, позволит конкретизировать его источник и время флюидного воздействия.

Авторы благодарят С.Г. Симакина, Е.В. Потапова (ЯФ ФТИАН), А.С. Шуйского, Е.М. Тропникова (ЦКП “Геонаука” ИГ Коми НЦ УрО РАН) за проведение аналитических исследований, научного редактора журнала “Геохимия” О.А. Луканина, Н.В. Сорохтину и рецензентов за помощь в работе над текстом статьи

Работа выполнена в рамках тем государственного задания ИГ ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (122040600013-9 и 122040600012-2) и ИГГД РАН (FMUW-2022-0002).

Список литературы

  1. Гракова О.В. (2011) Акцессорный ильменорутил алмазсодержащих среднедевонских пород Южного Тимана. Вестник Института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. 10(202), 11-13.

  2. Гракова О.В. (2014) Видовой состав, химические и типоморфные особенности акцессорных минералов девонских алмазсодержащих отложений Южного и Среднего Тимана. Вестник Института геологии Коми научного центра Уральского отделения РАН. 3(231), 3-9.

  3. Кузнецов Н.Б., Натапов Л.М., Белоусова Е.А., Гриффин У.Л., О’Рейлли С., Куликова К.В., Соболева А.А., Удоратина О.В. (2010) Первые результаты U/Pb-датирования и изотопно-геохимического изучения детритных цирконов из позднедокембрийских песчаников Южного Тимана (увал Джежим-Парма). ДАН. 435(6), 798-805.

  4. Макеев А.Б., Скублов С.Г. (2016) Иттриево-редкоземельные цирконы Тимана: геохимия и промышленное значение. Геохимия. (9), 821-828.

  5. Makeyev A.B., Skublov S.G. (2016) Y-REE-RICH zircons of the Timan region: geochemistry and economic significance. Geochem. Int. 54(9), 788-794.

  6. Никулова Н.Ю. (2017) Состав и условия образования терригенных пород верхнего рифея (возвышенность Джежимпарма, Южный Тиман). Известия высших учебных заведений. Геология и разведка. (4), 27-35.

  7. Оловянишников В.Г. (1998) Верхний докембрий Тимана и полуострова Канин. Екатеринбург: УрО РАН, 163 с.

  8. Румянцева Н.А., Скублов С.Г., Ванштейн Б.Г., Ли С.-Х., Ли Ч.-Л. (2022) Циркон из габброидов хребта Шака (Южная Атлантика): U-Pb возраст, соотношение изотопов кислорода и редкоэлементный состав. Записки РМО. 151(1), 44-73.

  9. Скублов С.Г., Гаврильчик А.К., Березин А.В. (2022) Геохимия разновидностей берилла: сравнительный анализ и визуализация аналитических данных методами главных компонент (PCA) и стохастического вложения соседей с t-распределением (t-SNE). Записки Горного института. 255, 455-469.

  10. Скублов С.Г., Лобач-Жученко С.Б., Гусева Н.С., Гембицкая И.М., Толмачева Е.В. (2009) Распределение редкоземельных и редких элементов в цирконах из миаскитовых лампроитов Панозерского комплекса Центральной Карелии. Геохимия. (9), 958-971.

  11. Skublov S.G., Lobach-Zhuchenko S.B., Guseva N.S., Gembitskaya I.M., Tolmacheva E.V. (2009) Rare earth and trace element distribution in zircons from miaskite lamproites of the Panozero complex, Central Karelia. Geochem. Int. 47(9), 901-913.

  12. Скублов С.Г., Марин Ю.Б., Галанкина О.Л., Симакин С.Г., Мыскова Т.А., Астафьев Б.Ю. (2011) Первая находка аномально (Y+REE)-обогащенных цирконов в породах Балтийского щита. ДАН. 441(6), 792-799.

  13. Тиманский кряж. Литология и стратиграфия, геофизическая характеристика Земной коры, тектоника, минерально-сырьевые ресурсы (2010) Т. 2. Ухта: УГТУ, 437 с.

  14. Федотова А.А., Бибикова Е.В., Симакин С.Г. (2008) Геохимия циркона (данные ионного микрозонда) как индикатор генезиса минерала при геохронологических исследованиях. Геохимия (9), 980-997.

  15. Fedotova A.A., Bibikova E.V., Simakin S.G. (2008) Ion-microprobe zircon geochemistry as an indicator of mineral genesis during geochronological studies. Geochem. Int. 46(9), 912-927.

  16. Щербаков Э.С., Плякин А.М., Битков П.П. (2001) Условия образования среднедевонских алмазоносных отложений Тимана. Алмазы и алмазоносность Тимано-Уральского региона: Материалы Всероссийского совещания. Сыктывкар: Геопринт, 39-40.

  17. Belousova E.A., Griffin W.L., O’Reilly S.Y., Fisher N.L. (2002) Igneous zircon: trace element composition as an indicator of source rock type. Contrib. Mineral. Petrol. 143(5), 602-622.

  18. Bouvier A.S., Ushikubo T., Kita N.T., Cavosie A.J., Kozdon R., Valley J.W. (2012) Li isotopes and trace elements as a petrogenetic tracer in zircon: insights from Archean TTGs and sanukitoids. Contrib. Mineral. Petrol. 163(5), 745-768.

  19. Breiter K., Förster H.J., Škoda R. (2006) Extreme P-, Bi-, Nb-, Sc-, U-and F-rich zircon from fractionated perphosphorous granites: The peraluminous Podlesí granite system, Czech Republic. Lithos. 88(1–4), 15-34.

  20. Davis D.W., Krogh T.E., Williams I.S. (2003) Historical development of zircon geochronology. Rev. Mineral. Geochem. 53(1), 145-181.

  21. De Hoog J.C.M., Lissenberg C.J., Brooker R.A., Hinton R., Trail D., Hellebrand E. (2014) Hydrogen incorporation and charge balance in natural zircon. Geochim. Cosmochim. Acta. 141, 472-486.

  22. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. (1997) Rock-forming minerals. Orthosilicates, vol. 1A. Geol. Soc. London. 418-442.

  23. Finch R.J., Hanchar J.M. (2003) Structure and chemistry of zircon and zircon-group minerals. Rev. Mineral. Geochem. 53(1), 1-25.

  24. Finch R.J., Hanchar J.M., Hoskin P.W., Burns P.C. (2001) Rare-earth elements in synthetic zircon: Part 2. A single-crystal X-ray study of xenotime substitution. Amer. Mineral. 86(5–6), 681-689.

  25. Förster H.J. (2006) Composition and origin of intermediate solid solutions in the system thorite–xenotime–zircon–coffinite. Lithos. 88(1–4), 35-55.

  26. Fu B., Page F.Z., Cavosie A.J., Fournelle J., Kita N.T., Lackey J.S., Wilde S.A., Valley J.W. (2008) Ti-in-zircon thermometry: Applications and limitations. Contrib. Mineral. Petrol. 156, 197-215.

  27. Geisler T., Schaltegger U., Tomaschek F. (2007) Re-equilibration of zircon in aqueous fluids and melts. Elements. 3, 43-50.

  28. Geisler T., Schleicher H. (2000) Improved U–Th–total Pb dating of zircons by electron microprobe using a simple new background modeling procedure and Ca as a chemical criterion of fluid-induced U-Th-Pb discordance in zircon. Chem. Geol. 163, 269-285.

  29. Griffin W.L., Pearson N.J., Belousova E., Jackson S.V., Van Achterbergh E., O’Reilly S.Y., Shee S.R. (2000) The Hf isotope composition of cratonic mantle: LAM-MC-ICPMS analysis of zircon megacrysts in kimberlites. Geochim. Cosmochim. Acta. 64(1), 133-147.

  30. Grimes C.B., John B.E., Cheadle M.J., Mazdab F.K., Wooden J.L., Swapp S., Schwartz J.J. (2009) On the occurrence, trace element geochemistry, and crystallization history of zircon from in situ ocean lithosphere. Contrib. Mineral. Petrol. 158(6), 757-783.

  31. Hanchar J.M., Finch R.J., Hoskin P.W., Watson E.B., Cherniak D.J., Mariano A.N. (2001) Rare earth elements in synthetic zircon: Part 1. Synthesis, and rare earth element and phosphorus doping. Amer. Mineral. 86(5–6), 667-680.

  32. Harley S.L., Kelly N.M. (2007) Zircon tiny but timely. Elements. 3(1), 13-18.

  33. Hata S. (1938) Xenotime and a variety of zircon from Iisaka. Sc. P. of the Inst. of Phys. Chem. Res. 34, 619-622.

  34. Hinton R.W., Upton B.G.J. (1991) The chemistry of zircon: variations within and between large crystals from syenite and alkali basalt xenoliths. Geochim. Cosmochim. Acta. 55, 3287-3302.

  35. Horie K., Hidaka H., Gauthier-Lafaye F. (2006) Elemental distribution in zircon: alteration and radiation-damage effects. Phys. Chem. of the Earth. Parts A/B/C. 31(10–14), 587-592.

  36. Hoskin P.W. (2000) Patterns of chaos: fractal statistics and the oscillatory chemistry of zircon. Geochim. Cosmochim. Acta. 64(11), 1905-1923.

  37. Hoskin P.W. (2005) Trace-element composition of hydrothermal zircon and the alteration of Hadean zircon from the Jack Hills, Australia. Geochim. Cosmochim. Acta. 69(3), 637-648.

  38. Hoskin P.W., Ireland T.R. (2000) Rare earth element chemistry of zircon and its use as a provenance indicator. Geology. 28(7), 627-630.

  39. Hoskin P.W., Schaltegger U. (2003) The composition of zircon and igneous and metamorphic petrogenesis. Rev. Mineral. Geochem. 53(1), 27-62.

  40. Huang X.L., Wang R.C., Chen X.M., Liu C.S. (2000) Study on phosphorus-rich zircon from Yashan topaz–lepidolite granite, Jiangxi province, South China. Acta Miner. Sinica. 20, 22-27.

  41. Kemp A.I.S., Hawkesworth C.J., Foster G.L., Paterson B.A., Woodhead J.D., Hergt J.M., Gray C.M., Whitehouse M.J. (2007) Magmatic and crustal differentiation history of granitic rocks from Hf-O isotopes in zircon. Science. 315(5814), 980-983.

  42. Kimura K., Hironaka Y. (1936) Chemical investigations of Japanese minerals containing rarer elements: XXIII. Yamagutilite, a phosphorus-bearing variety of zircon, found at Yamaguli Village, Nagano Prefecture. J. Chem. Soc. Japan. 57, 1195-1199.

  43. Kirkland C.L., Smithies R.H., Taylor R.J.M., Evans N., McDonald B. (2015) Zircon Th/U ratios in magmatic environs. Lithos. 212, 397-414.

  44. Kudryashov N.M., Skublov S.G., Galankina O.L., Udoratina O.V., Voloshin A.V. (2020) Abnormally high-hafnium zircon from rare-metal pegmatites of the Vasin-Mylk deposit (the northeastern part of the Kola Peninsula). Geochem. Int. 80(3), 125489.

  45. Levashova E.V., Mamykina M.E., Skublov S.G., Li Q.-L., Li X.-H. (2023) Geochemistry of zircons (TE, REE, Oxygen isotope system) from leucogranites of Belokurikha massif, Gorny Altai. Geochem. Int.

  46. Levskii L.K., Skublov S.G., Gembitskaya I.M. (2009) Isotopic-geochemical study of zircons from metabasites of the Kontokki dike complex: Age of regional metamorphism in the Kostomuksha structure. Petrology. 17(7), 669-683.

  47. McDonough W.F., Sun S.S. (1995) The composition of the Earth. Chem. Geol. 120, 223-253.

  48. Mojzsis S.J., Harrison T.M., Pidgeon R.T. (2001) Oxygen-isotope evidence from ancient zircons for liquid water at the Earth’s surface 4,300 Myr ago. Nature. 409(6817), 178-181.

  49. Möller A., O’Brien P.J., Kennedy A., Kröner A. (2003) The use and abuse of Th-U ratios in the interpretation of zircon. EGS-AGU-EUG Joint Assembly. 12113.

  50. Raimbault L. (1998) Composition of complex lepidolite-type granitic pegmatites and of constituent columbite-tantalite, Chedeville, Massif Central, France. Can. Mineral. 36(2), 563-583.

  51. Raimbault L., Burnol L. (1998) The Richemont rhyolite dyke, Massif Central, France; a subvolcanic equivalent of rare-metal granites. Can. Mineral. 36(2), 265-282.

  52. Rayner N., Stern R.A., Carr S.D. (2005) Grain-scale variations in trace element composition of fluid-altered zircon, Acasta Gneiss Complex, northwestern Canada. Contrib. Mineral. Petrol. 148(6), 721-734.

  53. Skublov S.G., Berezin A.V., Li X.-H., Li Q.-L., Salimgaraeva L.I., Travin V.V., Rezvukhin D.I. (2020) Zircons from a pegmatite cutting eclogite (Gridino, Belomorian Mobile Belt): U-Pb-O and trace element constraints on eclogite metamorphism and fluid activity. Geosciences. 10(5), 197.

  54. Skublov S.G., Rumyantseva N.A., Li Q., Vanshtein B.G., Rezvukhin D.I., Li X. (2022) Zircon xenocrysts from the Shaka Ridge record ancient continental crust: New U-Pb geochronological and oxygen isotopic data. J. Earth Sci. 33(1), 5-16.

  55. Speer J.A. (1980) Zircon. Rev. Mineral. Geochem. 5(1), 67-112.

  56. Trail D., Mojzsis S.J., Harrison T.M., Schmitt A.K., Watson E.B., Young E.D. (2007) Constraints on Hadean zircon protoliths from oxygen isotopes, Ti-thermometry, and rare earth elements. Geochem., Geoph., Geosyst. 8, Q06014.

  57. Ushikubo T., Kita N.T., Cavosie A.J., Wilde S.A., Rudnick R.L., Valley J.W. (2008) Lithium in Jack Hills zircons: Evidence for extensive weathering of Earth’s earliest crust. Earth and Planet. Sci. Lett. 272(3–4), 666-676.

  58. Wang S.J., Li S.G., An S.C., Hou Z.H. (2012) A granulite record of multistage metamorphism and REE behavior in the Dabie orogen: constraints from zircon and rock-forming minerals. Lithos. 136, 109-125.

  59. Watson E.B., Wark D.A., Thomas J.B. (2006) Crystallization thermometers for zircon and rutile. Contrib. Mineral. Petrol. 151, 413-433.

  60. Xie L., Wang R., Chen X., Qiu J., Wang D. (2005) Th-rich zircon from peralka line A-type granite: Mineralogical features and petrological implications. Chin. Sci. Bull. 50(8), 809-817.

  61. Yakymchuk C., Kirkland C.L., Clark C. (2018) Th/U ratios in metamorphic zircon. J. Metamorph. Geol. 36(6), 715-737.

  62. Yang W., Lin Y., Hao J., Zhang J., Hu S., Ni H. (2016) Phosphorus-controlled trace element distribution in zircon revealed by NanoSIMS. Contrib. Mineral. Petrol. 171(3), 28.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Геохимия

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал