Геохимия, 2023, T. 68, № 9, стр. 982-992

Объекты анализа и их характеристика

Объектом исследования явилось вещество двух государственных стандартных образцов (ГСО), представляющих золоторудное месторождение Сухой Лог (Иркутская обл., Россия): черный сланец надрудной зоны – СЧС-1 (ГСО 8549-2004) и черный сланец рудной зоны – СЛг-1 (ГСО 8550-2004) (Petrov et al., 2004; Васильева, 2013). Материал образцов был отобран из углеродистых пиритизированных сланцев хомолхинской свиты, слагающих значительные территории Бодайбинского района (Иркутская обл.). Также в рамках участия в проекте “Черные сланцы” ИГХ СО РАН было проанализировано дополнительно гомогенизированное вещество этих ГСО: СЧС-1А и СЛг-1А.

Реагенты и материалы

Для разложения образцов использовали кислоты: HF (о. с. ч., Мосреактив, Россия), HCl, HNO₃ (х. ч., Химмед, Россия). Для доплавления осадка – Na₂O₂ (Panreac, Испания).

Для снижения пределов обнаружения элементов все кислоты дополнительно очищали перегонкой без кипения в тефлоновом аппарате ECO IR (Германия); использовали бидистиллированную воду с R = 18.2 MOм/см. Всю используемую посуду кипятили в свежеприготовленной “царской водке”, промывали в большом количестве деионизированной воды, а затем бидистиллятом. Комплект стеклянной посуды использовали только для определения содержаний одного порядка. Использовали только новые пластиковые пробирки, которые промывали раствором перегнанной без кипения 6 М HCl, затем бидистиллированной водой и высушивали. Совместно с пробами проводили контрольный опыт.

Для сорбции и отделения матричных компонентов использовали порошкообразный комплексообразующий сорбент ПОЛИОРГС-IV (ГЕОХИ, РФ), катионнообменную смолу AG50W × 8 (BRL, США), комплексообразующую смолу LN-Resin (TrisKem International, Франция). Для градуировки приборов использовали: одноэлементные ГСО состава Pb (ГСО 7012-93), Se (ГСО 7779-2000), Ag (9727-2010), Sb (8402-2003), Cd (7874-2000), ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (6693-93) (Эколан, Россия) с концентрацией 1 мг/мл, As (7976-2001) с концентрацией 0.1 мг/мл, Te (Inorganic Ventures) с концентрацией 10 мг/л, одноэлементные растворы Au, Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Re (Sigma-Aldrich, США) с концентрацией 1 мг/мл, многоэлементный стандартный раствор ICP-MS-68B-100 solution А и В (HIGH-PURITY Standards, США). Правильность определения элементов контролировали с использованием образца сланца SBC-1 (Round 28), представленного в рамках международной Программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT, и стандартного образца диабаза TDB-1.

Оборудование

– ЭТААС спектрометр “SOLAAR MQZ” с зеемановской коррекцией фонового поглощения (Thermo Electron Corp., США). Измерение сигналов Au, Ag, Pt, Pd, Te, Se, Sb, Cd выполняли на длинах волн, приведенных в табл. 1. Градуировочные растворы готовили путем последовательного разбавления соответствующих одноэлементных стандартных растворов непосредственно перед измерением.

– АЭС-ИСП спектрометр c CID–детектором Iris Intrepid II XDL duo (Thermo Electron Corp., США). Спектральный диапазон 165–1050 нм. Элементы определяли на длинах волн (нм): As(189.0), Ba(455.4), Be(234.8), Co(230.7), Cr(357.8), Cu(324.7), Ga(294.3), Mn(257.6), Mo(202.0), Ni(231.6), P(214.9), Pb(220.3), Rb(780.0), S(182.0), Sc(361.3), Sr(407.7), V(292.4), Y(324.2), Zn(206.2), Zr(339.1). Градуировочные растворы с концентрациями 10, 5, 1, 0.5, 0.05 мкг/мл, готовили разбавлением многоэлементного стандартного раствора ICP-MS-68B-100 весовым методом из частей А и В, и отдельно для определения серы с концентрациями 10, 5, 1, 0.1 мкг/мл.

– МС-ИСП спектрометр высокого разрешения с двойной фокусировкой Element XR (Finnigan MAT, Германия). Для измерения золота и ЭПГ использовали изотопы ¹⁹⁷Au, ¹⁰⁵Pd, ¹⁹⁴Pt, ¹⁹⁵Pt, ¹⁹¹Ir, ¹⁰³Rh, ⁹⁹Ru, ¹⁸⁵Re и режимы “низкое” и “среднее” разрешение. Содержание других элементов определяли в “низком” и “среднем” разрешении с использованием изотопов: ²⁰⁹Bi, ¹⁴⁰Ce, ⁵⁹Co, ⁵²Cr, ⁶³Cu, ¹⁶¹Dy, ¹⁶⁶Er,¹⁵¹ Eu, ⁶⁹Ga, ¹⁵⁷Gd, ¹⁶⁵Ho, ¹¹⁵In, ¹³⁹La, ¹⁷⁵Lu, ⁹⁵Mo, ⁹³Nb, ¹⁴³Nd, ⁶⁰Ni, ⁸⁵Rb, ⁴⁵Sc, ¹⁴⁷Sm, ⁸⁸Sr, ¹⁸¹Ta, ¹⁵⁹Tb, ²³²Th, ²⁰⁵Tl, ¹⁶⁹Tm, ²³⁸U, ²⁹V, ¹⁸⁴W, ⁸⁹Y, ³²Yb, ⁶⁶Zn.

Градуировочные растворы с концентрациями 2, 1, 0.1, 0.01, 0.001 нг/мл готовили разбавлением смеси частей A и B многоэлементного стандартного раствора ICP-MS-68B-100. Для платиновых металлов и рения градуировочные растворы с концентрациями 1, 0.1, 0.05, 0.01 0.005 нг/мл готовили из смеси одноэлементных стандартных растворов ЭПГ, золота и рения. Все растворы готовили непосредственно перед измерением весовым методом.

– микроволновая система (МВ) MarsXpress (CEM Corp., США) (частота 2.45 ГГц, максимальная мощность магнетрона 1600 Вт). Для подготовки проб использовали герметично закрывающиеся сосуды из фторполимерных материалов XP1500 (100 мл, 240°С, 100 атм., 12 шт.) Температуру контролировали погружным оптоволоконным зондом RTP 300 Plus, давление в контрольном сосуде измеряли датчиком ESP300 Plus.

Подготовка проб к анализу

Образцы состава черных сланцев СЧС-1А, СЛг-1А были высушены при температуре 105 ± 2°С до постоянного веса в течение одного рабочего дня.

Для извлечения в раствор S, As, Te, Se, Sb, Pb и Cd использовали методику подготовки, описанную в работе (Садагов и др., 2022). К образцу массой 0.25 г добавляли 7 мл “царской водки” (HCl : HNO₃ (3 : 1)), смесь нагревали в закрытых сосудах МВ системы до 180°С и выдерживали 20 мин. После охлаждения раствор разбавляли дистиллированной водой до 25 мл, отфильтровывали через бумажный фильтр “синяя лента” в предварительно взвешенную полипропиленовую пробирку, осадок на фильтре промывали дистиллированной водой, доводя общий объем раствора в пробирке до 40 мл, и отбрасывали. Пробирку с раствором еще раз взвешивали.

Растворы для введения добавок готовили из одноэлементных стандартных растворов As, Cd, Pb, Se, Sb, Te. Для определения свинца и мышьяка методом АЭС-ИСП взвешивали по 4.0000 ± ± 0.0005 г полученных растворов и добавляли к ним по 10 мкл растворов соответствующих элементов с концентрацией 100 мкг/мл. Для определения Se, Te, Sb и Cd методом ЭТААС взвешивали по 2.0000 ± 0.0005 г раствора образца и добавляли к нему 10 мкл раствора, приготовленного из растворов соответствующих элементов с концентрацией 1 мкг/мл (Se, Te, Sb) и 0.1 мкг/мл (Cd). Полученный раствор использовали для определения S, As, Pb методом АЭС-ИСП, а Te, Se, Sb, Cd – методом ЭТААС. Сигнал измеряли по высоте и площади пика. Для расчета концентрации “методом одной добавки” использовали формулу: С_х = = С_Δ/((А_{х+ Δ}/А_х) – 1), где С_х – концентрация элемента в растворе пробы; С_Δ – концентрация добавки элемента в растворе пробы (в пересчете на весь объем); А_{х+ Δ} – аналитический сигнал элемента для раствора пробы с добавкой; А_х – аналитический сигнал элемента для раствора пробы.

Для определения ЭПГ и других элементов навеску образца массой 1 г помещали в стеклографитовую чашку. Пробу обрабатывали при нагревании на электроплите смесью концентрированных кислот HF (30 мл) и HNO₃ (10 мл) и выпаривали до влажных солей. Полученный остаток обрабатывали смесью 10 мл HF и 10 мл свежеприготовленной “царской водки”, а затем еще раз 10 мл “царской водки”. Полученный остаток обрабатывали трижды 10 мл концентрированной HCl для перевода солей в хлоридную форму, каждый раз упаривая раствор до влажных солей. В чашку добавляли 40 мл дистиллированной воды и 4 мл концентрированной НCl, прогревали под крышкой в течение 1 ч, охлаждали и фильтровали в колбу объемом 100 мл через бумажный беззольный фильтр “синяя лента”. Фильтр с осадком переносили в корундовый тигель, озоляли в муфельной печи при 500°С, а затем сплавляли в течение часа с 2 кратным избытком Na₂O₂ по отношению к оставшемуся осадку при 600°С. Типичный вес остающегося осадка для черных сланцев Сухого Лога 50–70 мг. После охлаждения расплав выщелачивали водой, нейтрализовали HCl, упаривали до влажных солей, обрабатывали “царской водкой” и трижды 2–3 мл концентрированной HCl для перевода солей в хлоридную форму. Раствор (~5 мл) объединяли с фильтратом и доводили до объема 100 мл 1 М HCl, после чего, разделив на три части, использовали для определения трех групп элементов.

Для ЭТААС определения Au, Pt и Pd отбирали 80 мл раствора (для определения Au в образце СЛг-1А отбирали отдельно еще 5 мл), доводили до 100 мл 1М HCl и концентрировали ЭПГ и золото на 100 мг порошкообразного сорбента ПОЛИОРГС-IV при кипячении в течение 60 мин. Сорбент отделяли фильтрованием через мембранный фильтр 0.45 мкм (Whatmann, Германия), промывали, переводили в объем 2 мл 1% HCl (мас.) и анализировали, вводя 10–20 мкл суспензии в графитовую печь спектрометра (Кубракова и др., 2020), в соответствии с условиями, приведенными в табл. 1.

Для определения Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru и Re методом МС-ИСП 10 мл раствора после разложения 1 г образца упаривали, обрабатывали 1 мл “царской водки”, еще раз упаривали до влажных солей и переводили в 5 мл 0.25М HCl. Затем проводили отделение ЭПГ, Re и Au от матричных компонентов по методике, подробно описанной в работе (Тютюнник и др., 2020): раствор пропускали через стеклянную колонку с 6 мл катионнообменной смолы AG50W × 8 и промывали 25 мл 0.25 М HCl со скоростью 1 мл/мин. Полученный элюат упаривали до 4 мл. Половину раствора, полученного из элюата, взвешивали и использовали для определения Au и Re. Оставшуюся часть упаривали до влажных солей, переводили в 2 мл 1 М HCl, пропускали через полипропиленовую колонку, заполненную 1 мл комплексообразующей смолы LN-Resin для удаления Zr и Hf, промывали 2 мл 1 М HCl и использовали для определения Pt, Pd, Ir, Rh, Ru.

Для определения Ag методом ЭТААС, микро- и редкоземельных элементов методами АЭС-ИСП и МС-ИСП использовали третью часть раствора (10 мл).

Пределы определения элементов, полученные в данной работе, приведены в табл. 2.

Определение S, As, Te, Se, Sb, Pb и Cd после обработки проб “царской водкой”

Углеродистое вещество черных сланцев содержит различные соединения серы (включая сульфиды) и другие элементы: As, Pb, Te, Se, Sb, Cd; их содержания часто не превышают мкг/г. Эти элементы можно перевести в растворенное состояние смесью кислот, отделив силикатную часть и органическое вещество. Во избежание потерь при разложении мы использовали обработку проб в закрытых сосудах при температуре 180°С в условиях микроволнового нагрева. Измерение содержаний элементов в полученных растворах проводили методом ЭТААС с использованием метода одной стандартной добавки (Садагов и др., 2022), обеспечивающего учет матричных влияний при определении следов элементов в растворах сложного состава, получаемых, в частности, при разложении геологических материалов. Правомерность применения этого подхода в анализе образцов, исследуемых в настоящей работе, подтверждается совпадением данных, полученных для сланца SBC-1 нами и в рамках международного тестирования (GeoPT, раунд 28). Результаты анализа образцов СЧС-1А, СЛг-1А и SBC-1, сопоставленные с имеющимися аттестованными значениями и литературными данными (Henrique-Pinto et al., 2017), приведены в табл. 3. Следует отметить, что определение указанных элементов на уровне мкг/г и ниже представляет собой достаточно непростую аналитическую задачу. Так, для СОС СЧС-1А и СЛг-1А к настоящему времени аттестованные значения есть только для мышьяка; из 90 геоаналитических лабораторий, участвовавших в анализе образца сланца SBC-1 и применявших в основном метод МС-ИСП, данные по Se и Te представили не более десятка.

Определение микрокомпонентов после полного растворения образцов

Полное переведение компонентов образца в раствор включает кислотную обработку (в том числе удаление кремния при обработке силикатов фтористоводородной кислотой), удаление графитизированного остатка высокотемпературным окислительным сплавлением с пероксидом натрия и обеспечивает возможность определения большинства макро- и микроэлементов. В данной работе микро- и редкоземельные элементы определены методами АЭС-ИСП и МС-ИСП (табл. 2, 4), серебро – методом ЭТААС (табл. 1, 2, 4). Полученные результаты сопоставлены с данными аттестации СОС, а также немногочисленными опубликованными данными. По ряду элементов (In, Ir, Re, Ru, Se, Te, Tl), представляющих наибольшую сложность для анализа, аттестованные значения и литературные данные практически отсутствуют, и полученные результаты могут быть полезны в качестве ориентира в дальнейших исследованиях.

Определение ЭПГ и золота после концентрирования и отделения матрицы. Наиболее сложным этапом анализа является определение платиновых металлов, включающее отделение матричных компонентов. Результаты анализа приведены в таблице 5. Полученные относительные стандартные отклонения (RSD) для Au, Pt, Rh, Ru, Re определяются качеством подготовки исходных образцов, гомогенностью распределения аналитов и представительностью пробы, а также условиями многооперационной работы с ультранизкими концентрациями элементов. Анализ этих данных важен как для совершенствования аналитических методов, так и для геохимических выводов.

Опубликованные в литературе единичные результаты анализа образцов СЧС-1 и СЛг-1 с использованием различных способов подготовки и определения сопоставлены в табл. 6. Наиболее полные данные получены в работе (Li et al., 1998) при использовании пробы массой 20 г, что обеспечило лучшую воспроизводимость результатов. Авторы этой работы после обжига пробы при 650°С проводили плавку на сульфид никеля, который отделяли, растворяли в 12М HCl и выделяли ЭПГ и золото соосаждением на теллуре; на этой стадии, возможно, возникли потери рутения и иридия, а также родия. После растворения осадка в HNO₃ определяли ЭПГ и золото методом МС-ИСП. В работе (Валл, Бронникова, 2001) использовали предварительный обжиг 2 г пробы с последующим кислотным растворением и доплавлением нерастворившегося остатка со смесью Na₂CO₃ + Na₂O₂ (1 : 4). Благородные металлы экстрагировали в толуольный раствор гидрохлорида алкиланилина и ди-н-бутилсульфида, затем анализировали экстракт методом ЭТААС; круг определяемых элементов был ограничен возможностями метода детектирования. Приведены также данные прямого анализа образцов методом САЭС с дуговым разрядом (навеска 0.15 г) (Васильева и др., 2018а). Обращает на себя внимание, что прямой анализ порошковых проб (без химической подготовки), несмотря на небольшую навеску, обеспечивает хорошую воспроизводимость результатов. Рассмотренные собственные и литературные данные позволяют предположить, что полученный разброс данных обусловлен в значительной степени сложностью химической подготовки образцов с низкими содержаниями и отчасти - природной дисперсией.

В качестве дополнения в табл. 6 приведены данные для образца SBС-1, полученные в рамках международного тестирования, и наши результаты для этого образца, а также результаты определения благородных металлов и серебра в образце TDB-1 (диабаз), который был использован для контроля правильности анализа.