Геология рудных месторождений, 2021, T. 63, № 5, стр. 451-475

ВВЕДЕНИЕ

Магнетит-ильменитовые и титаномагнетитовые месторождения Кусинско-Копанской группы на Южном Урале характеризуются большими запасами и расположены в промышленно развитом районе Урала (Малышев, 1934; Мясников, 1959; Фоминых, 1968, 1979; Карпова, 1974; Несговорова, 1993; Ферштатер, 2005; Пирогов и др., 2013). Традиционно эти руды рассматриваются в качестве перспективного комплексного сырья, в целом экономически выгодного для разработки на титан, ванадий и железо. Однако неблагоприятным фактором является наличие в рудах труднообогатимого титаномагнетита, часто образующего тонкие срастания с поздними генерациями ильменита. К одному из наиболее перспективных объектов относится Медведевское месторождение, которое вскрыто промышленным карьером, но отработка в настоящее время приостановлена. Во вскрытой части карьера минералогия руд достаточно хорошо изучена, и на повестке дня продолжение разработки технологии переработки труднообогатимого высокотитанистого магнетит-ильменитового рудного сырья. К одному из направлений таких исследований относится изучение твердофазовых преобразований титаномагнетита и ильменита при окислительном обжиге руд (Walpole, Winter, 2002; Zhang и др., 2011; Salehi et al., 2018).

Рудные минералы – титаномагнетит, ильменит и гематит, содержащие железо разной степени окисления, имеют поле стабильности, определяемое не только давлением и температурой их образования, но также и фугитивностью кислорода. Поскольку эти превращения сопровождаются преобразованием состава, механизмы их будут более сложными, с участием процессов диффузии внутри и на границах зерен (Патнис, 1983).

Стабильность первичных рудных минералов титаномагнетитовых руд при повышении температуры в окислительной среде (при окислительном обжиге) рассматривалась в работах отечественных и зарубежных исследователей. Установлено, что уже при температуре 200°С начинается поверхностное гомогенное окисление магнетитовых зерен, что приводит к зарождению новой фазы γ-Fe₂O₃, являющейся продуктом низкотемпературного процесса. При средней температуре равной 500–600°С магнетит подвергается окислению с образованием гематита (Кудрявцева, 1982; Кудрявцева и др., 1988). На примере металлургических окатышей ранее экспериментально подтверждено, что при окислительном обжиге магнетитовых окатышей начиная с температуры 600°C содержание FeO в них резко снижается, достигая минимального значения при 1050–1100°C. Следует отметить, что при 1100°C окисление окатышей достигает своего максимума, зерна магнетита преобразуются полностью в гематит по всему окатышу. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению количества расплава в окатышах и к ускорению процесса жидкофазного спекания в них (Юрьев и др., 2018).

При гетерогенном окислении титаномагнетита в зависимости от фугитивности кислорода наряду с гематитом выделяются псевдобрукит и рутил. В исследованиях Акимото (Akimoto, 1957) показано, что минералы магнетит-ульвошпинелевой (Fe₃O₄ – Fe₂TiO₄) или гематит-ильменитовой (Fe₂O₃ – FeTiO₃) серии при быстром охлаждении после нагревания до 1150°С в результате полного окисления преобразуются в соединения псевдобрукитовой серии (Fe₂TiO₅ – FeTi₂O₅). В зависимости от длительности и температуры окисления ильменита возникают разные продукты: при температуре менее 850°С ильменит превращается в рутил и обогащенный ильменитом минерал ильменит-гематитовой серии; при температуре более 850°С образуется псевдобрукитовая серия твердых растворов (Tasaki, 1963; Чернышева, Зайцева, 1974; Чернышева и др. 1981; Price, 1980, 1981).

При проведении моделирования процессов окисления ильменита на воздухе (Khramov et al., 2003) были изучены структурные и фазовые механизмы окисления при Т = 400–1300°С стехиометричного и с дефицитом титана ильменита, синтезированного при температуре 1150°С (табл. 1).

Экспериментальные работы, посвященные изучению гомогенизации минеральных агрегатов титаномагнетита как продуктов распада твердого раствора ряда магнетит–ильменит, в процессе термической обработки на воздухе позволили обосновать выбор оптимального температурного режима и временного интервала окислительного обжига титаномагнетитовой руды (Цветков и др., 1965). Эти исследования показали, что интенсивное перераспределение вещества между отдельными фазами титаномагнетита и ильменита сопровождается качественным и количественным их изменением на фоне существенных микроструктурных преобразований.

Таким образом, изучение процессов формирования новых рудных минеральных фаз железа и титана при окислительном обжиге минеральных агрегатов титаномагнетита и ильменита с учетом их фазовой и структурной неоднородности имеет практический смысл.

Целью работы является анализ твердофазных превращений титаномагнетита и ильменита вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды Медведевского месторождения при окислительном обжиге с позиции прогноза их дальнейшего разделения в процессе рудоподготовки и для понимания природы твердофазных превращений рудных минералов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. По известным экспериментальным данным обосновать оптимальный температурный режим и временной интервал окисления магнетита и ильменита.

2. Провести анализ имеющихся данных по составу и условиям образования магнетит-ильменитовых руд Медведевского месторождения. Изучить и выявить минеральные ассоциации руд.

3. Проанализировать особенности состава и строения основных типов вкрапленных титаномагнетитовых и ильменитовых руд Медведевского месторождения, подверженных вторичным постмагматическим изменениям.

4. Провести оценку структурной и фазовой неоднородности микроагрегатов магнетит-ильменитовых руд в результате твердофазных превращений при окислительном обжиге дробленого материала разных классов крупности при температуре 1100°С во временном интервале, равном 24, 48 и 72 ч.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОСТАВА И УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ И ИЛЬМЕНИТОВЫХ РУД МЕДВЕДЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

На среднерифейском Медведевском Fe–V–Ti месторождении, которое входит в состав месторождений Кусинско-Копанской группы Башкирского мегантиклинория на западном склоне Южного Урала, датированных возрастом 1380–1350 млн лет, в последние годы выделены две рудоносные ассоциации пород (Холоднов, Шагалов, 2012; Холоднов и др., 2012, 2015, 2016, 2017). Более ранняя ассоциация пород образована ритмично-расслоенными рудоносными амфиболовыми габброидами, подвергшимися соссюритизации, и анортозитами с маломощными пластообразными залежами массивных титаномагнетитовых руд. Более поздняя ассоциация пород представлена рудным (вкрапленный тип) двупироксеновым габбро и габброноритами.

В геологическом разрезе месторождения (с запада на восток по вертикали) четко прослеживается смена ассоциаций горных пород. В западном лежачем боку месторождения залегают пироксениты и оливиновые лабрадор-битовнитовые габбронориты, в центральной части массива они сменяются безоливиновыми мезократовыми лабрадоровыми габброноритами. В восточном висячем боку расположены лейкократовые андезиновые габбронориты. Лежачий бок Медведевского месторождения контактирует с карбонатными породами саткинской свиты нижнего рифея, висячий бок – с гранито-гнейсами Губенской интрузии. Контакты имеют юго-восточное падение под углом 50°–60°.

В структуре Медведевского месторождения выделены две зоны вкрапленных железо-титановых руд (Западная или Главная и Восточная), их оконтуривание производилось по данным опробования. Главная рудная зона прослежена на 2700 м по простиранию и 600 м по падению. Мощность зоны колеблется от 75 до 250 м. В лежачем боку рудной зоны залегают преимущественно вкрапленные титаномагнетитовые руды, а в висячем – вкрапленные существенно ильменитовые. В составе Главной западной рудной зоны параллельно первичной расслоенности массива встречаются пластообразные залежи сплошных титаномагнетитовых руд (Новиков и др., 1971ф¹¹). Восточная рудная зона прослеживается на 1500 м по простиранию и на 400 м по падению. Мощность от 10 до 150 м. Она расположена вблизи восточного контакта месторождения и почти целиком сложена вкрапленными ильменитовыми рудами.

В составе рудных минералов (ильменита и титаномагнетита) Медведевского месторождения методами рентгеноспектрального микроанализа прослежена закономерная эволюция, позволяющая характеризовать условия формирования руды как в составе более ранней ритмично-расслоенной габбро-анортозитовой серии, так и в более поздних рудоносных габброноритах. Данные, полученные по морфологии и составу ильменита, а также титаномагнетита и апатита, подтверждают направленную кристаллизацию пород и руд в исследованных макро- и микроритмах ритмично-расслоенной габбро-анортозитовой серии, снизу вверх: от более высокотемпературных парагенезисов, формирующих ритмично-расслоенные меланократовые породы с густовкрапленным титаномагнетит-ильменитовым оруденением, к относительно более низкотемпературным и безрудным анортозитам и пегматоидному габбро.

Установлено, что раннемагматический ильменит в меланократовом рудном габбро габбро-анортозитовой серии характеризуется более высокими FeO_общ и MgO, при пониженных количествах MnO и TiO₂. Содержание и соотношение двух первых компонентов с MnO и TiO₂ в ильменитах характеризует эволюцию этого минерала в процессе формирования руд ритмично-расслоенной серии и в габброноритах (фиг. 1). Наряду с раннемагматическим ильменитом в меланогаббро с густовкрапленным оруденением широко развит и позднемагматический ильменит. Он кристаллизуется в виде крупных, чаще всего неправильных по форме выделений, образующих в рудах сидеронитовые структуры. Этот ильменит имеет зональное строение по составу: в центре – FeO_общ – 51.5%, MgO – 0.14%, MnO – 1.15–1.25%, при содержании TiO₂ – 47.0%, в краях соответственно FeO – 49%, MgO – 0.07%, MnO – 1.30%, при содержании TiO₂ – 49.5%. В краевой зоне зерен позднемагматического ильменита происходит дальнейший рост содержаний марганца и титана, при понижении железа и магния.

Фиг. 1.

Общий тренд эволюции химического состава в координатах MgO–MnO (а) и FeO_tot–MnO (б) последовательно формирующихся генераций ильменита (1–4) в пробах двупироксенового габбро и в ритмично-расслоенной серии (5) Медведевского массива. 1 – ильмениты рудного двупироксенового габбро; 2–4 – ильмениты лейкократового двупироксенового габбро: 2 – ильмениты из включения в пироксене; 3 – крупные зерна ильменитов 1–2 генерации, ламели в структурах распада и капельные выделения в титаномагнетите; 4 – усредненный по площади состав ильменита; 5 – состав ильменита в породах ритмично-расслоенной сери (Холоднов и др., 2012); 6, 7 – соотношение MgO–MnO и FeO_tot–MnO в хромите (6) и в реликтах ильменита с титанитовой “рубашкой” (7) в горнблендитах из зоны эндоконтакта массива – как признак влияния коровой контаминации (широкая стрелка) (Холоднов и др., 2016).

Поздний ильменит в густовкрапленных рудах часто образует также сеть неправильных по форме сегрегаций и прожилков, состоящих из тонкозернистого ильменита в срастании с мелкочешуйчатым высокожелезистым и высокоглиноземистым хлоритом. Эта генерация позднего ильменита формируется и по периферии кристаллов раннего высокотитанистого титаномагнетита (фиг. 2). Такой титаномагнетит в центральной зоне не имеет структур распада, и здесь содержание TiO₂ в матрице составляет 13.0%. В промежуточной зоне кристаллов, где появляются структуры распада, содержание TiO₂ в матрице снижается до 9.5%, а в краю кристаллов до 6.7%.

Фиг. 2.

Сегрегация постмагматического ильменита (Il_III) по краям зерен зонального со структурами распада высокотемпературного магматического титаномагнетита (Холоднов и др., 2012).

Определены состав и этапы формирования Ti–Fe–V руд и в более позднем двупироксеновом габбро Медведевского месторождения (Холоднов и др., 2017). Выделены два последовательных этапа в образовании густовкрапленных руд: ранний кумулятивный и позднемагматический (субсолидусный). Ранний высокотемпературный кумулятивный ильменит характеризуется более высокими содержаниями MgO и FeO_общ, а титаномагнетит – TiO₂ до 13 мас. %. Рудогенез на позднемагматическом этапе связан с неравновесностью богатого водой и хлором остаточного флюидизированного расплава по отношению к ранее выделившимся первичным породообразующим и рудным минералам (пироксенам, плагиоклазу, титаномагнетиту и ильмениту), образующим первичный магматический каркас рудоносных пород. Рудные минералы позднемагматического этапа – это более богатый марганцем и титаном ильменит и обогащенный ванадием и хромом низкотитанистый титаномагнетит. На позднемагматическом (субсолидусном) этапе рудогенеза формируется парагенезис этих поздних рудных минералов с богатыми алюминием, железом и хлором (до 0.7 мас. %) сине-зелеными амфиболами. Эти поздние амфиболы по составу отвечают феррочермакиту и ферроэдениту, являясь главными минералами субсолидусных кайм.

Эволюция исходных рудоносных расплавов для двух выделенных рудно-магматических ассоциаций на Медведевском месторождении происходила при различных окислительно-восстановительных условиях. В отличие от амфиболового габбро расслоенной габбро-анортозитовой серии, рудное двупироксеновое габбро формировалось при более высокой фугитивности кислорода и при повышенной активности хлора. Это определяло кристаллизацию менее железистых, относительно ритмично-расслоенной серии, но более богатых глиноземом амфиболов (фиг. 3).

Фиг. 3.

Соотношение Al₂O₃ и FeO_tot в амфиболах двупироксенового габбро и ритмично-расслоенной серии Медведевского месторождения. 1 – двупироксеновое габбро; 2 – породы и руды ритмично-расслоенной серии; 3 – горнблендиты в зоне эндоконтакта (Холоднов и др., 2016).

Окислительный режим определял и другие особенности минерального состава пород и руд двупироксенового габбро, в том числе пониженное начальное содержание суммарного железа в ильмените, более высокое общее содержание ванадия и хрома в титаномагнетите (фиг. 4).

Фиг. 4.

Вариации в содержаниях TiO₂, MnO, V₂O₃ (в мас. %) в различных генерациях титаномагнетита в двупироксеновом габбро и в других породах и рудах Медведевского месторождения. 1 – двупироксеновое лейкогаббро; 2 – результаты измерений зерен “по площадям”; 3 – двупироксеновое рудное меланогаббро; 4 – амфибол-соссюритовое габбро из ритмично-расслоенной серии; 5 – массивные титаномагнетитовые руды. Стрелками показаны изменения составов при контаминации и распаде твердых растворов (Холоднов и др., 2016).

Таким образом, установлено, что эволюция исходных рудоносных расплавов для двух рудно-магматических серий Медведевского месторождения происходила при различных физико-химических условиях и разных режимах летучих (воды и галогенов) и кислорода. Двупироксеновое габбро формировалось при более высокой фугитивности кислорода и при повышенной активности хлора. Поэтому здесь кристаллизовались менее железистые амфиболы. Окислительный режим определял и другие особенности минерального состава пород и руд двупироксеновых габбро, в том числе пониженное начальное содержание суммарного железа в ильмените, более высокое общее содержание ванадия и хрома в титаномагнетите, при понижении в нем начальных содержаний титана.

МЕТОДИКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ВКРАПЛЕННЫХ МАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫХ РУД МЕДВЕДЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Исследована технологическая проба титаномагнетит-ильменитовых руд Медведевского месторождения. Основной объем минералогических исследований выполнен в ФГБУ “ВИМС” в соответствии с нормативно-методическими документами Научного Совета по методам минералогических исследований (НСОММИ).

Оптико-петрографические и минераграфические исследования руды и продуктов обжига проводились на микроскопе Leica DM RX с системой анализа изображения Leica QWin Standard и Tom-Analysis.

Элементный состав рудных минералов установлен с помощью электронно-зондового микроанализатора Jeol JXA-8100, оснащенного тремя волновыми спектрометрами и энерго-дисперсионной приставкой Link Pentafet. Порог обнаружения содержаний химических элементов не превышает 0.2 мас. %.

Рентгеновские исследования выполнены на дифрактометре X`Pert PRO MPD (Cu-Kα излучение с графитовым монохроматором). Порог обнаружения кристаллических фаз составляет 0.5–1%.

Измерения ЯГР-спектров проводились на спектрометре MS-1104 Em с источником Co⁵⁷ в матрице родия с обработкой спектров по программе UnivemMS. Изомерный сдвиг определялся относительно α-Fe. Основным измеряемым параметром являлось соотношение площадей от ионов Fe³⁺ тетраэдрических позиций (А) в структуре магнетита и октаэдрических (В) от ионов Fe³⁺ и Fe²⁺ (S_A/S_B) (теоретическое ≈0.5).

Окислительный обжиг вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды осуществлялся в лабораторной печи ПЛ/12,5 при температуре 1100°С. Конструкция печи включает две части. В верхней части лабораторной печи расположена рабочая камера с многослойной теплоизоляцией и электронагревателями, а в нижней части находится блок управления электропечью. Рабочая камера выполнена из высокоэффективной волокнистой теплоизоляции на основе оксида кремния, что обеспечивает оптимальный нагрев образцов. Предварительно подготовленные пробы разных классов крупности (–1 + 0.5; –0.5 + + 0.25; –0.25 + 0.125; –0.125 + 0.071; 1.0 × 0.1 × 0.5 мм) помещались в графитовые тигли и загружались в рабочую зону печи. Материал каждого класса крупности нагревался в течение 24, 48, 72 ч. По истечении заданного времени с целью исключения перепадов температур образцы охлаждались до комнатной температуры в камере печи. После извлечения тиглей из печи образцы исследовались в полированных шлифах в отраженном свете, а отдельно выделенные рудные фазы – рентгеноспектральным микроанализом. Начальные и конечные продукты анализировались количественным рентгенофазовым методом.

ХАРАКТЕРИСТИКА ХИМИЧЕСКОГО И МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ИССЛЕДУЕМОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОБЫ ТИТАНОМАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВЫХ РУД МЕДВЕДЕВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ

Химический состав руды

Исследуемые руды по содержанию TiO₂ относятся к высокотитанистым (табл. 2). Главными рудообразующими элементами являются железо, ванадий и титан.

Таблица 2.  

Химический состав руды малой технологической пробы

Feобщ	FeO	Fe2O3	TiO2	SiO2	Al2O3	CaO	MgO	P	V2O3	S
17.43	12.17	11.37	10.08	36.46	11.00	8.26	6.60	0.029	0.232	<0.05

Железо в исследуемой технологической пробе связано как с железосодержащими силикатами – сине-зеленой роговой обманкой, хлоритом и биотитом, так и непосредственно с рудными минералами: титаномагнетитом и ильменитом. Часть железа, помимо основных первичных рудных минералов – титаномагнетита и ильменита, содержится в пирите, гематите и гидрооксидах.

Ванадий в руде является особо ценным элементом, образует изоморфную примесь к железу в магнетите и существенно меньшую – в ильмените. Редко фиксируется в железосодержащих силикатах, например, в роговой обманке.

Титан является вторым ценным элементом железо-титановых руд. Его содержание косвенно определяет возможность переработки руд. Титан почти полностью связан с ильменитом, и только небольшое количество содержится в магнетите и роговой обманке. Марганец, хром, кобальт и медь присутствуют в небольших количествах в виде изоморфных примесей в титаномагнетите и ильмените (фиг. 5).

Фиг. 5.

Карта распределения химических элементов в микроагрегатах титаномагнетита паркетного строения. РЭМ.

Сера и фосфор фиксируются здесь в незначительном количестве. Следует отметить, что в отношении фосфора руды относятся к особо чистым.

Шлакообразующие оксиды образуют, главным образом, силикаты, и лишь некоторое количество Al и Mg входит в состав магнетита в виде изоморфной примеси. По соотношению шлакообразующих компонентов (CaO + MgO/SiO₂ + Al₂O₃ = 0.313 и 0.306) руды относятся к кислым. Следует иметь в виду, что благоприятный коэффициент основности сырой руды меняется в худшую сторону при обогащении руд.

Минеральный состав руды

Минеральный состав изучаемой технологической пробы представлен следующими рудными и нерудными минералами (мас. %): рудными (18) – ильменитом, магнетитом, титаномагнетитом, гематитом, пиритом и гидроксидами железа; нерудными – в основном, амфиболом (43), хлоритом (2), плагиоклазом (27), кварцем (1), эпидотом (9), в подчиненном количестве встречаются апатит, биотит, титанит.

Рудные минералы – титаномагнетит и ильменит – встречаются здесь, большей частью, в виде минерального агрегата, являющегося продуктом распада твердого раствора “магнетит–ильменит”. Титаномагнетит подвержен преобразованиям, что обуславливает его неоднородность как в структурном, так и в фазовом отношении, осложненную процессами мартитизации.

Ильменит представлен тремя основными морфологическими разновидностями: свободными аллотриоморфными зернами, иногда в срастаниях с титаномагнетитом; продуктами распада твердого раствора ряда ильменит–магнетит; идиоморфными и аллотриоморфными выделениями, образовавшимися в результате замещения титаномагнетита в рудных агрегатах со структурами распада твердого раствора (“облачковые структуры”).

Аллотриоморфные зерна обособленного ильменита характеризуются бухтообразными очертаниями и глубокими заливами, облекающими нерудные минералы. Внутреннее строение ильменита осложнено наличием продуктов распада твердого раствора – тонких пластин гематита. Обилие и мощность пластин сильно изменчивы, что обусловлено, вероятно, стадийностью проявления распада твердого раствора с образованием двух и более разновидностей гематита (фиг. 6а, б). Мощность пластин гематита составляет менее 3 мкм при максимальных размерах ильменита 0.8–1.2 мм.

Фиг. 6.

Продукты распада твердого раствора ряда ильменит–гематит с образованием отдельных пластин гематита в ильмените (а) и гемоильмените (б). Изображение в обратно-рассеянных электронах.

Морфология ильменита в продуктах распада твердого раствора ряда ильменит–магнетит изменяется от пластин и ламелей до крупных сегрегационных обособлений. Длина пластинок достигает 10–12 мкм при ширине 1–2 мкм, а ширина ламелей составляет 4–10 мкм при длине более 100 мкм, что подтверждает отсутствие возможности механического разделения ильменита и магнетита (фиг. 7а, б).

Фиг. 7.

Продукты распада твердого раствора ряда магнетит–ильменит с формированием паркетного (а) и решетчатого (б) строения. Изображение в обратно-рассеянных электронах.

Сегрегационные обособления ильменита представлены: аллотриоморфными зернистыми агрегатами, выполняющими полости трещин мощностью более 40 мкм с четко выраженными границами (фиг. 8а, б); аллотриоморфными обособлениями с неровными контурами, расположенными внутри или по периферии зерен магнетита, размер которых варьирует в широких пределах от 5 до 50 мкм (фиг. 8в); идиоморфными зернами от тонко- до толстотаблитчатого габитуса, локализующимися вдоль трещин и по контурам зерен титаномагнетита с размерами кристаллов от 4 до 20 мкм (фиг. 8г).

Фиг. 8.

Морфологические типы ильменита структур сегрегационного обособления: а, б – аллотриоморфные образования, выполняющие полости трещин; в – аллотриоморфные обособления; г – идиоморфные выделения. Изображение в обратно-рассеянных электронах.

Морфология и размеры выделений ильменита “облачковых” структур определяются исходной его формой – пластинчатой, ламелей (идиоморфной) и сегрегационного обособления (аллотриоморфной), как продукта распада твердого раствора (фиг. 9).

Фиг. 9.

Идиоморфные и аллотриоморфные выделения ильменита “облачковых” структур. Отраженный свет, николи параллельны (а, б); изображение во вторичных электронах (в, г).

Содержание диоксида титана в аллотриоморфных зернах ильменита варьирует от 50.15 до 52.16 мас. %, при этом количество оксида железа (II) составляет 43.55–44.05 мас. %, оксида магния – 0.24–0.37 мас. %, а оксида марганца – 0.84–1.10 мас. %. Для ильменита паркетной структуры характерно самое низкое содержание TiО₂ – 47.68–50.14 мас. % при FeO и Fe₂O₃, равных 45.10–47.47 и 1.47–3.85 мас. % соответственно. С увеличением степени перекристаллизации количество TiО₂ увеличивается до 48.96–50.07 мас. % для микроагрегатов тонкорешетчатой структуры и до 51.01–52.50 мас. % для ильменита сегрегационного обособления, а содержание FeO – 42.05–43.78 и 43.44–45.91 мас. % соответственно. Примесные компоненты при этом составляют: Fe₂O₃ – 5.24–5.68 и 0.26–2.97 мас. %; MnO – 0.45–1.24  и 0.70–1.14 мас. % соответственно для ильменита микроагрегатов тонкорешетчатой структуры и сегрегационного обособления (табл. 3).

Таблица 3.  

Химический состав и кристаллохимическая формула ильменита. Рентгеноспектральный микроанализ

Компоненты, %																Кристаллохимическая формула
Na2О	MgО	Al2О3	SiО2	K2О	СаО	TiО2	V2О3	Cr2О3	MnО	FeО	Fe2O3	NiO	CuO	ZnO	CoО
Аллотриоморфный обособленный
0.09	0.25	0.06	0.26	0.04	0.08	51.57	0.49	0.00	1.10	43.89	1.35	0.15	0.00	0.00	0.67	Mg0.01Co0.01V0.01Mn0.02Fe0.03Fe0.93Ti0.98O3
0.00	0.32	0.00	0.13	0.02	0.03	52.16	0.56	0.00	1.09	44.05	0.94	0.00	0.30	0.00	0.40	Mg0.01Co0.01Cu0.01V0.01Mn0.02Fe0.02Fe0.93Ti0.99O3
0.14	0.37	0.10	0.15	0.00	0.10	50.98	0.49	0.07	0.84	43.55	2.86	0.23	0.13	0.00	0.00	Ni0.01Cu0.01V0.01Mg0.01Mn0.02Fe0.05Fe0.92Ti0.97O3
0.00	0.24	0.00	0.09	0.15	0.00	50.15	0.63	0.06	1.06	43.67	3.32	0.18	0.00	0.00	0.47	Co0.01V0.01Mg0.01Mn0.02Fe0.06Fe0.93Ti0.96O3
0.06	0.29	0.04	0.16	0.05	0.05	51.21	0.54	0.03	1.02	43.79	2.11	0.14	0.11	0.00	0.38
Паркетный
0.00	0.00	0.00	0.15	0.00	0.00	50.14	0.00	0.00	0.77	45.10	3.85	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02 Fe0.09Fe0.94Ti0.95O3
0.12	0.31	0.14	0.22	0.00	0.00	47.68	0.88	0.00	1.21	47.47	1.47	0.08	0.00	0.00	0.43	Mg0.01V0.01Co0.01Mn0.03Fe0.12Fe0.91Ti0.91O3
0.06	0.15	0.07	0.18	0.00	0.00	48.91	0.44	0.00	0.99	46.28	2.66	0.04	0.00	0.00	0.22
Тонкорешетчатый
0.19	0.00	0.00	0.22	0.07	0.00	49.09	0.86	0.00	0.45	43.07	5.26	0.00	0.00	0.09	0.69	Mn0.01Co0.01V0.02Fe0.10Fe0.92Ti0.94O3
0.13	0.31	0.14	0.23	0.00	0.00	48.96	0.74	0.00	1.24	42.05	5.68	0.08	0.00	0.00	0.45	Mg0.01Co0.01V0.02Mn0.03Fe0.11Fe0.89Ti0.93O3
0.00	0.00	0.00	0.15	0.00	0.00	50.07	0.00	0.00	0.77	43.78	5.24	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02Fe0.10Fe0.93Ti0.96O3
0.11	0.10	0.05	0.20	0.02	0.00	49.37	0.53	0.00	0.82	42.97	5.39	0.03	0.00	0.03	0.38
Сегрегационное обособление
0.00	0.00	0.00	0.19	0.00	0.00	51.38	0.00	0.00	0.70	45.43	2.30	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02Fe0.04Fe0.96Ti0.98O3
0.00	0.00	0.00	0.21	0.00	0.15	51.17	0.00	0.00	0.75	44.75	2.97	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02Fe0.06Fe0.95Ti0.97O3
0.00	0.00	0.00	0.14	0.00	0.00	51.83	0.00	0.00	0.72	45.72	1.58	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02Fe0.03Fe0.97Ti0.99O3
0.00	0.00	0.00	0.18	0.00	0.00	52.33	0.00	0.00	0.76	45.91	0.82	0.00	0.00	0.00	0.00	Mn0.02Fe0.02Fe0.97Ti1.00O3
0.20	0.32	0.00	0.19	0.00	0.00	51.85	0.81	0.00	0.93	44.58	0.26	0.12	0.00	0.13	0.62	Mg0.01Co0.01V0.02Mn0.02Fe0.94Ti0.99O3
0.30	0.35	0.00	0.32	0.00	0.18	51.01	0.79	0.00	1.09	43.44	1.80	0.14	0.00	0.14	0.43	Mg0.01Co0.01Cа0.01V0.02Mn0.02Fe0.03Fe0.92Ti0.97O3
0.19	0.20	0.00	0.20	0.07	0.00	52.50	0.54	0.00	1.14	43.46	1.36	0.00	0.00	0.00	0.33	Mg0.01Co0.01V0.01Mn0.02Fe0.03Fe0.92Ti1.00O3
0.10	0.12	0.00	0.20	0.01	0.05	51.73	0.31	0.00	0.87	44.76	1.58	0.04	0.00	0.04	0.20

Примечание. Расчет кристаллохимических формул производился по кислородному методу. Цветом выделено среднее значение компонентов.

Титаномагнетит является характерным минералом вкрапленных руд. Обычно он образует ксеноморфные зерна, подчиняясь контурам силикатных минералов. Границы зерен титаномагнетита с силикатами неровные с частичным проникновением друг в друга. В местах соприкосновения с идиоморфными зернами плагиоклаза наблюдается прямолинейный контур. Размер зерен титаномагнетита колеблется от 0.01 до 0.4 мм с преобладанием 0.1–0.2 мм. Титаномагнетит встречается в виде отдельных зерен или микроагрегатов. В составе титаномагнетита нередко присутствуют включения плагиоклазов и роговой обманки округлой или удлиненной форм выделения. Размер включений составляет 0.05–0.01 мм.

Для титаномагнетита “паркетной структуры” характерно самое низкое содержание Fe₂O₃ – 64.63–66.89 мас. % при TiО₂ и V₂О₃, равных 0.77–1.93 и 0.89–1.09 мас. % соответственно. С увеличением степени перекристаллизации количество Fe₂O₃ увеличивается до 65.89–67.68 мас. % для титаномагнетита микроагрегатов тонкорешетчатой структуры и 66.43–67.31 мас. % для титаномагнетита сегрегационного обособления, примесные компоненты при этом составляют TiО₂ – 0.43–1.05 и 0.53–0.86 мас. %; V₂О₃ – 0.72–1.22 и 0.83–1.11 мас. % соответственно (табл. 4). Морфология и внутреннее строение титаномагнетита претерпели сильное изменение в процессе постмагматической амфиболизиции габброноритов. Замещение титаномагнетита в рудных агрегатах со структурами распада твердого раствора постмагматической сине-зеленой роговой обманкой, обогащенной хлором, начинается по контурам зерен, образуя шестоватые оторочки, или по ослабленным зонам – направлениям спайности, трещинам, границам зерен (фиг. 10). Постепенное проникновение роговой обманки внутрь титаномагнетита приводит к образованию решетчатых и “облачковых” структур ильменита с реликтами титаномагнетита. Интенсивность замещения титаномагнетита различная, но в большей степени высокая.

Таблица 4.  

Химический состав и кристаллохимическая формула магнетита. Рентгеноспектральный микроанализ

Компоненты, %																Кристаллохимическая формула
Na2О	MgО	Al2О3	SiО2	K2О	СаО	TiО2	V2О3	Cr2О3	MnО	FeО	Fe2O3	NiO	CuO	ZnO	CoО
Паркетный
0.00	0.00	0.00	0.20	0.00	0.00	0.84	1.07	1.99	0.32	30.95	64.63	0.00	0.00	0.00	0.00	(Mn0.01Fe0.99)(Ti0.02V0.03Cr0.06Fe1.85)O4
0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	1.93	0.89	0.00	0.00	31.58	65.60	0.00	0.00	0.00	0.00	Fe1.00(V0.03Ti0.06Fe1.88)O4
0.13	0.09	0.00	0.25	0.03	0.07	0.77	0.92	0.02	0.07	29.89	66.89	0.20	0.07	0.00	0.61	(Ni0.01Со0.02Fe0.96)(Ti0.02V0.03Fe1.93)O4
0.19	0.00	0.18	0.39	0.06	0.08	1.11	1.09	0.00	0.03	30.47	65.65	0.27	0.00	0.00	0.47	(Ni0.01Со0.01Fe0.98)(Al0.01Ti0.03V0.03Fe1.89)O4
0.08	0.02	0.05	0.21	0.02	0.04	1.17	0.99	0.50	0.10	30.72	65.69	0.12	0.02	0.00	0.27
Тонкорешетчатый
0.03	0.22	0.10	0.00	0.00	0.03	0.43	0.72	0.02	0.00	29.43	67.68	0.14	0.00	0.14	1.06	(Mg0.01Co0.03Fe0.94)(Ti0.01V0.02Fe1.96)O4
0.00	0.00	0.24	0.14	0.05	0.00	0.87	1.22	0.11	0.00	30.48	66.18	0.03	0.00	0.00	0.68	(Co0.02Fe0.99)(Al0.01V0.02Ti0.03Fe1.92)O4
0.19	0.00	0.10	0.80	0.00	0.00	1.05	0.96	0.00	0.00	30.07	65.93	0.00	0.00	0.00	0.89	(Co0.03Fe0.97)(Ti0.03V0.03Fe1.92)O4
0.00	0.04	0.06	0.32	0.00	0.00	1.03	1.07	0.00	0.10	30.25	66.20	0.22	0.00	0.00	0.71	(Ni0.01Co0.02Fe0.97)(Ti0.03V0.03Fe1.92)O4
0.07	0.00	0.17	0.41	0.02	0.00	1.05	0.94	0.19	0.21	30.17	65.89	0.22	0.00	0.00	0.63	(Mn0.01Ni0.01Co0.02Fe0.97)(Al0.01Cr0.01Ti0.03V0.03Fe1.91)O4
0.05	0.04	0.11	0.28	0.01	0.00	1.06	0.97	0.05	0.05	30.33	66.25	0.10	0.00	0.02	0.66
Сегрегационное обособление
0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.65	0.87	0.00	0.00	31.17	67.31	0.00	0.00	0.00	0.00	Fe1.00(Ti0.02V0.03Fe1.95)O4
0.34	0.00	0.10	0.13	0.02	0.06	0.86	1.06	0.00	0.00	30.00	66.76	0.00	0.00	0.00	0.68	(Co0.02Fe0.98)(Ti0.03Fe1.96)O4
0.14	0.00	0.12	0.26	0.00	0.00	0.53	0.83	0.20	0.00	30.04	67.18	0.01	0.08	0.00	0.62	(Co0.02Fe0.97)(Al0.01Cr0.01Ti0.02V0.03Fe1.95)O4
0.17	0.00	0.12	0.15	0.09	0.07	0.63	1.11	0.05	0.17	30.24	66.43	0.00	0.00	0.00	0.79	(Mn0.01Co0.02Fe0.98)(Al0.01Ti0.02V0.03Fe1.93)O4
0.16	0.00	0.08	0.14	0.03	0.03	0.67	0.97	0.06	0.04	30.36	66.92	0.00	0.02	0.00	0.52

Примечание. Расчет кристаллохимических формул производился по кислородному методу. Цветом выделено среднее значение компонентов.

Фиг. 10.

Замещение титаномагнетита роговой обманкой: а – по границам зерен; б – по контуру и внутри микроагрегата. Проходящий свет, николи параллельны. Фотографии из архива В.А. Попова.

Минеральные агрегаты титаномагнетита подвержены гипергенным процессам мартитизации – образования псевдоморфоз гематита. В рудах фиксируются разные стадии мартитизации.

На ранних этапах мартитизации гематит в виде тонких иголочек развивается по периферии минеральных агрегатов титаномагнетита и вдоль ослабленных зон – границ зерен и трещин. Постепенно проникая внутрь минеральных агрегатов, гематит образует тончайшие пластинки, ориентированные по (111). Развитие пластинок приводит к формированию решетки с последующим сгущением ее ячеек (фиг. 11а). Полные псевдоморфозы гематита по магнетиту прослеживаются очень редко, обычно процесс замещения наблюдается незавершенным (фиг. 11б).

Фиг. 11.

Образование псевдоморфоз гематита по титаномагнетиту с образованием решетки (а) и последующим укрупнением в виде минеральных агрегатов (б). Отраженный свет, николи параллельны.

Мессбауэровская спектроскопия титаномагнетит-ильменитовой руды

Оценка дефектности структуры магнетита и содержаний примесных элементов, а также распределения железа по минералам проводилась методом ЯГР-спектроскопии, что позволило проанализировать механизм изоморфных замещений и степень изменения минералов (табл. 5) (Коровушкин, 1993, 2003).

Таблица 5.  

Результаты изучения магнитного продукта титаномагнетит-ильменитовой руды

Компонента спектра	Изомерный сдвиг δ, мм/с	Квадрупольное расщепление Δ, мм/с	Магнитные поля на ядрах Fe57 H, кЭ	Площадь компонента S, %	Интерпретация
С1 (Fe3+)	0.37	–0.19	515	23.0	Fe3+ гематита
С2 (Fe3+)	0.28	–0.02	489	23.7	Fe3+ (тет.) магнетита
С3 (Fe3+ + Fe2+)	0.67	–0.02	357	27.8	(Fe3+ + Fe2+) (окт.) магнетита
Д1 (Fe2+)	1.06	0.66		15.3	Fe2+ ильменита
Д2 (Fe3+)	0.31	0.45		5.7	Fe3+ ильменита + силиката
Д3 (Fe3+)	1.14	2.62		4.5	Fe3+ силиката

Примечание. Мессбауэровская спектроскопия. Аналитик В.В. Коровушкин.

Мессбауэровский спектр магнитного продукта вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды (фиг. 12) был разложен на три секстета и три дублета. Секстет С1 в соответствии с изомерным сдвигом (0.37 мм/с), согласно данным работы (Menil, 1985), квадрупольным расщеплением (–0.18 мм/с) и магнитным полем на ядрах Fe⁵⁷ (515 кЭ) отвечает антиферромагнитному гематиту. Присутствие единственного секстета свидетельствует о том, что ионы Fe занимают идентичные позиции.

Фиг. 12.

Мессбауэровские спектры вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды.

Ферримагнитному минералу – магнетиту – соответствуют секстеты С2 и С3. С2 обусловлен ионами Fe³⁺ тетраэдрической позиции, С3 – Fe³⁺ и Fe²⁺ октаэдрической позиции, которые связаны электронным обменом.

Мессбауэровские спектры магнетита характеризуются незначительными отклонениями соотношений площадей S_A/S_B, равными 0.66, что свидетельствует о небольших изоморфных замещениях в них. Их суммарное содержание варьирует в пределах 0.04% МеО. При х = 0.04 кристаллохимическая формула магнетита приобретает следующий вид: Fe³⁺[${\text{Fe}}_{{0.88}}^{{3 + }}{\text{Fe}}_{{1.08}}^{{3 + }}$Ме_0.04]О₄.

Дублет Д1 от ионов Fe²⁺ по параметрам соответствует антиферромагнитному ильмениту, а дублет Д2 от ионов Fe³⁺ – суммарный эффект от тонкодисперсной оксидной фазы, частично окисленного железа ильменита и силиката. Ионы Fe²⁺ (Д3) связаны с силикатами.

Магнитное поле на ядрах Fe⁵⁷, химический сдвиг и квадрупольное расщепление являются менее чувствительными к небольшим изоморфным замещениям, нежели изменения интенсивностей А- и В-пиков мессбауэровского спектра магнетита (Архипенкова и др. 1976, 1985; Кудрявцева, 1988). Поскольку в стехиометрическом магнетите отношение заселенности тетраэдрической позиции к заселенности октаэдрической равно 0.5, и отношение площадей секстетов С2 к С3 (S_A/S_B) должно быть равно 0.5. Любое нарушение соотношения свидетельствует о том, что в магнетите присутствуют изоморфные и/или механические примеси, или магнетит представляет собой член ряда магнетит–маггемит.

Магнетит богат изоморфными примесями (табл. 6), основными являются ванадий, титан, хром и марганец. Кроме изоморфных примесей, магнетиты содержат механические в виде продуктов распада твердого раствора и гематита, образующегося в результате процесса мартитизации.

Таким образом, в руде четко прослеживается структурная и фазовая неоднородность микроагрегатов титаномагнетита и ильменита, определенная эволюцией продуктов распада твердого раствора ряда ильменит–гематит и ильменит–магнетит, осложненная процессами мартитизации и замещением роговой обманкой и хлоритом. На уровне минерального индивида – титаномагнетита – неоднородность проявляется в наличии изоморфных и механических примесей.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЖИГА ТИТАНОМАГНЕТИТ-ИЛЬМЕНИТОВОЙ РУДЫ

По данным минералого-аналитических методов исследования установлено, что в период нагрева образцов протекали процессы гетерогенного окисления минералов, сопровождавшиеся их твердофазным превращением с перераспределением химических элементов между отдельными минеральными фазами и образованием более устойчивых соединений – гематита (Fe₂O₃), псевдобрукита (Fe₂TiO₅) и рутила (TiO₂). Максимальные твердофазные превращения достигались при наиболее длительном нагреве (фиг. 13).

Фиг. 13.

Рентгенограммы образцов исходной вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды до нагрева (а) и после окислительного обжига в течение 72 ч (б). Цветными линиями показаны дифракционные линии основных минеральных фаз.

Неоднородность строения рудных микроагрегатов, выраженная в наличии участков мартитизированного титаномагнетита и зерен ильменита, обуславливает особенности протекания процессов гетерогенного окисления в микроагрегатах разных минеральных ассоциаций (фиг. 14).

Фиг. 14.

Рудный агрегат до (а) и после (б) эксперимента. Отраженный свет, николи параллельны.

В результате твердофазных превращений мартитизированный титаномагнетит с ламелями ильменита полностью претерпел изменения с формированием микроагрегатов псевдобрукит-гематитового состава (1):

Ильменит на контакте с гематитом (2) и в индивидуализированных зернах (3) преобразовался в сложные мелкозернистые агрегаты рутил-псевдобрукитового состава:

Неоднородность микроагрегатов псевдобрукит-гематитового и рутил-псевдобрукитового составов прослеживается на разных уровнях организации минерального вещества в рамках гранулометрического спектра продуктов обжига, полученных во временных интервалах, равных 24, 48 и 72 ч. На структурном уровне твердофазные превращения проявляются в образовании продуктов распада твердых растворов ряда псевдобрукит–гематит и рутил–псевдобрукит и, как следствие, центров нуклеации псевдобрукита и рутила (фиг. 11).

Эволюция продуктов распада твердых растворов проявляется в изменении строения микроагрегатов от тонкой до грубой микрокструктуры с частичным сохранением первичного строения протомикроагрегатов, что четко прослеживается в материале окислительного обжига разной длительности процесса в рамках гранулометрического спектра.

Анализ продуктов обжига показал, что с уменьшением крупности материала интенсивность процесса твердофазного превращения увеличивается и является наиболее максимальной для классов – 0.25 + 0.125 и –0.125 + 0.071 мм. На уровне минерального индивида в результате диффузионных процессов фиксируется изменение химического состава вновь образованных минеральных фаз (табл. 7).

Такие превращения подтверждаются условиями возникновения продуктов распада твердых растворов, отраженных на диаграмме состояния системы Fe₂O₃–TiO₂ (Бережной, 1970). При температуре 1100°С подвижность атомов становится заметной, в результате теплового возбуждения постоянно происходит местная перегруппировка атомов, способствуя перераспределению химических элементов и зарождению центров нуклеации (Патнис, 1983; Хисина, 1987).

Для псевдобрукит-гематитовых микроагрегатов изменение проявляется в постепенной гомогенизации основного минерала – гематита, выраженной в перераспределении химических элементов в пространстве с последующим очищением гематита от титана и укрупнением выделений псевдобрукита. При окислительном обжиге в течение 24 ч фиксируется густая сеть мелких выделений центров нуклеации псевдобрукита (Патнис, 1983; Хисина, 1987; Горбатова и др., 2020), как продукта распада твердого раствора (фиг. 15).

Фиг. 15.

Микроагрегаты псевдобрукит-гематитового и рутил-псевдобрукитового составов предварительно дробленого материала вкрапленной титаномагнетит-ильменитовой руды в рамках гранулометрического спектра. Продолжительность окислительного обжига – 24 (а, в, д, ж) и 72 (б, г, е, з) ч. Отраженный свет, николи параллельны.

При этом содержание TiО₂ в гематите составляет 3.59–5.77%, что свидетельствует об его очищении в процессе твердофазных превращений (табл. 7). С увеличением временного интервала термической обработки, равного 48 ч, происходят диффузионные процессы, количество диоксида титана достигает 12.39–12.53% (фиг. 16, табл. 8).

Фиг. 16.

Микроагрегат псевдобрукит-гематитового состава. Изображение в обратно-рассеянных электронах.

В течение временного интервала, равного 72 ч, перераспределение химических элементов в микроагрегатах сопровождается образованием более грубой микроструктуры – крупных выделений псевдобрукита. Это свидетельствует о том, что длительный обжиг при температуре 1100°С удерживает заметную диффузию атомов и способствует укрупнению частиц за счет перераспределения компонентов от меньших частиц к большим. Гематит характеризуется содержанием оксида железа (III) 87.80–95.20% и диоксида титана 3.19–4.90%, вероятно являющимся изоморфной примесью (табл. 7).

Сопоставление теоретического (Fe₂O₃ = 66.67%; TiO₂= 33.34%) и реального химических составов псевдобрукита, полученных по данным рентгеноспектрального микроанализа, показало расхождение в содержаниях основных компонентов, обусловленное разной рудной минеральной ассоциацией микроагрегатов – псевдобрукит-гематитовой и рутил-псевдобрукитовой. Наиболее приближенный к теоретическому химический состав прослеживается в превдобруките микроагрегатов рутил-псевдобрукитовой минеральной ассоциации (табл. 7), образовавшейся в результате твердофазного превращения в течение 72 ч.

Псевдобрукит, формирующий микровростки в гематите, характеризуется повышенным количеством Fe₂O₃. Так, при обжиге в течение 24 ч содержание Fe₂O₃ в псевдобруките составляет 62.87% (ламели) и 71.48% (микровростки), а TiО₂ – 30.76 и 21.05% соответственно. Самое высокое количество оксида железа (III) – 76.04–78.12% – присуще всем минералам псевдобрукит-гематитовых микроагрегатов, подвергнутым термической обработке при 48 ч, что подчеркивает отсутствие конечных членов непрерывных твердых растворов Fe₂O₃–Fe₂TiO₅ (табл. 8).

Fe₂TiO₅, встречающийся в виде мелкозернистого агрегата с рутилом, обладает повышенным содержанием TiО₂. В микроагрегатах, полученных при обжиге в течение 24 ч, количество диоксида титана составляет около 40%, а оксида железа (III) – от 54.20 до 56.65%. В продуктах обжига в течение 48 ч содержание TiО₂ увеличивается до 50%, что указывает на присутствие псевдобрукита не как отдельной минеральной фазы, а как твердого раствора рутил-псевдобрукитового состава. Следовательно, псевдобрукит в пробах встречается как крайний член или как фаза промежуточного состава продуктов распада твердых растворов ряда рутил–псевдобрукит и псевдобрукит–гематит.

Анализ химического состава рутила подтверждает наличие Fe₂O₃. Наблюдается положительная динамика уменьшения содержания оксида железа (III) с увеличением времени обжига, максимальное значение TiO₂ достигается при нагреве в течение 24 и 72 ч (табл. 7). Для рутила, образовавшегося в процессе температурной обработки при 48 ч, характерно пониженное значение диоксида титана, связанное с диффузионными процессами. Он является нестехиометричным за счет обогащения Fe₂O₃, что приводит к возникновению пересыщенного твердого раствора (табл. 8).

Таким образом, минеральные фазы микроагрегатов псевдобрукит-гематитового и рутил-псевдобрукитового составов, образовавшиеся в результате твердофазных превращений при временном интервале, равном 24 и 72 ч, большей частью относятся к конечным членам твердых растворов с содержанием Fe₂O₃ (для рутила) и TiO₂ (для гематита), приемлемым в качестве изоморфной примеси. Микроагрегаты (при t = 48 ч) сложены нестехиометричными минеральными фазами – промежуточными продуктами твердого раствора (фиг. 17).

Фиг. 17.

Химический состав гематита, псевдобрукита, рутила и промежуточных фаз, по данным рентгеноспектрального микроанализа. В овалах показаны теоретические составы минералов: 1 – гематита (Fe₂O₃); 2 – псевдобрукита (Fe₂TiO₅); 3 – рутила (TiO₂).

Полученные данные хорошо согласуются с диаграммой системы Fe₂O₃–TiO₂ (фиг. 18)_. В поле Fe₂O_3тв.р.–Fe₂TiO₅ диаграммы состояния при температуре 1100°С происходит преобразование мартитизированного титаномагнетита с тонкими вростками ильменита в собственно гематит (твердый раствор гематита и псевдобрукита) и мелкие зерна псевдобрукита.

Фиг. 18.

Диаграмма состояния системы Fe₂O₃–TiO₂ (Бережной, 1970).

В связи с тем, что в магнетите содержится ильменит, в полученном гематите образуются зародыши псевдобрукита. С течением времени зародыши начинают расти и укрупняться. Этот процесс успешно реализуется с увеличением времени выдержки образцов в печи. Изменение ильменита при твердофазных превращениях протекает в поле Fe₂TiO₅–TiO₂ диаграммы состояния с образованием псевдобрукита и рутила (как крайних членов твердого раствора) и промежуточных фаз псевдобрукит-рутилового состава.

Полученные результаты эксперимента позволили проследить процесс твердофазного превращения титаномагнетита и ильменита в более устойчивые минеральные фазы и выявить зависимость степени однородности рудных микроагрегатов от крупности используемого дробленого материала и временного интервала окислительного обжига.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Процессы, протекающие в минеральных агрегатах титаномагнетита и ильменита при окислительном обжиге, можно классифицировать как твердофазные превращения рудных минералов при заданных физико-химических параметрах (температуры, давления и окислительно-восстановительного потенциала). Одним из частных случаев проявлений твердофазных превращений является гипогенная мартитизация.

Твердофазные превращения минеральных агрегатов мартитизированного титаномагнетита и ильменита с характерными структурами распада твердых растворов ряда магнетит–ильменит и ильменит–гематит при окислительном обжиге (1100°С) влекут за собой существенные качественные изменения. Степень преобразования минеральных агрегатов напрямую зависит от длительности эксперимента. Необходимо учесть, что параллельно происходит преобразование силикатной составляющей.

Начальный этап твердофазных превращений мартитизированного титаномагнетита обуславливает его окисление с частичной потерей ионов железа и очищением протоминерала от титана с нарушением строения микроагрегатов титаномагнетита. В зернах вновь образованного гематита присутствует значительное количество свободных обособлений псевдобрукита. Дальнейшая собирательная перекристаллизация превдобрукита в гематите приводит к объединению мелких обособлений псевдобрукита в более крупные зерна.

Непосредственно ильменит в процессе окислительного обжига претерпевает значительные преобразования с формированием более устойчивых фаз псевдобрукита и рутила при заданных физико-химических параметрах. При собирательной перекристаллизации фиксируется укрупнение зерен рутила.

Химический состав вновь образованных минералов – гематита, псевдобрукита и рутила – в условиях твердофазных превращений изменяется закономерно и полностью зависит от степени их преобразования.

Вновь сформированные минералы большей частью являются твердыми растворами. Гематит как продукт преобразования мартитизированного магнетита содержит до 4.90 мас. % диоксида титана. Рутил образует ограниченные твердые растворы с псевдобрукитом, что наблюдается в продуктах термической обработки руды. Установлено, что с уменьшением крупности дробленого материала интенсивность процесса твердофазного превращения увеличивается, поэтому оптимальными классами для максимального преобразования исходных минеральных фаз являются – 0.25 + + 0.125 и –0.125 + 0.071 мм.

Таким образом, экспериментально полученные данные показали, что уменьшение степени неоднородности минерального и химического составов в технологической пробе вкрапленных ильменит-титаномагнетитовых руд Медведевского месторождения в процессе их окислительного обжига положительно скажется на раскрываемости вновь образованных железо- и титансодержащих минералов в технологических продуктах и в целом повысит извлечение титана в технологические продукты различного типа.

Наряду с этим необходимо отметить, что проделанный цикл экспериментальных исследований по повышению качества технологических продуктов обогащения руд Медведевского месторождения путем их высокотемпературного окислительного обжига представляет несомненный интерес и для специалистов геологического профиля. В первую очередь это касается геологов, занимающихся прогнозом переработки руд с учетом процессов формирования магматогенных магнетит-ильменитовых месторождений, широко варьирующих как по составу руд (от низко- до высокотитанистых), так и по РТ-условиям их формирования (месторождения различных фаций глубинности) и отличающихся режимом кислорода и составом летучих элементов-минерализаторов (хлора, фтора и др.).

Особый интерес для подобных исследований представляют среднерифейские месторождения (Маткальское, Копанское, Медведевское и Кусинское) Кусинско-Копанской группы на Южном Урале, заключающие в себе крупные запасы титана (около 7 млрд т), а также ванадия и железа. Данные месторождения различаются минеральным составом и условиями формирования, что определяется их локализацией в древней (1390–1350 млн лет) тектонически весьма мобильной рифтовой структуре.

Месторождения Кусинско-Копанской группы сформировались на разной глубине и при различных температурах, давлениях, в условиях существенных вариаций режима кислорода и летучих элементов-минерализаторов, что и определило особенности минерального состава ильменитовых и титаномагнетитовых руд отдельных месторождений. С ростом глубины формирования месторождений в составе рудного титаномагнетита последовательно снижаются содержания титана: малоглубинное Копанское месторождение – до 15 мас. % TiO₂, менее глубинное Медведевское месторождение – до 10–13 мас. %, наиболее глубинное Кусинское месторождение – до 6 мас. % и растет содержание ванадия (от 0.5 до 1.5 мас. %) и хрома (от 0.1 до 2.5 мас. %). В рудах наиболее глубинного северного Кусинского месторождения растет (до 40%) количество первично обособленного магматогенного легкообогатимого ильменита в парагенезисе с наименее титанистым магнетитом. Следует отметить, что на месторождениях фиксируется гипергенная рудная минерализация, выраженная, в первую очередь, образованием гематита.

Экспериментальные данные, как было отмечено выше, позволяют получить представление о возможных парагенетических минеральных ассоциациях, образующихся в процессе твердофазных превращений, направленных как на изменение минерального состава руды, так и на преобразование ее строения. Присутствие гематита и псевдобрукита в одной минеральной ассоциации свидетельствует о высокотемпературном процессе изменения руды при повышенных значениях окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и кислотно-щелочного показателя (pH).

Наличие мартитизированного титаномагнетита в тонких срастаниях с ильменитом в высокотитанистых ильменит-титаномагнетитовых рудах предопределяет выбор технологии их переработки. Поскольку в мартитизированных рудах уже запущен природный процесс окисления магнетита, то при окислительном обжиге происходит ускорение твердофазного превращения магнетита и ильменита с образованием новых более устойчивых фаз. На примере месторождений Южного Урала хорошо прослеживается выбор способа переработки руд. Так, низкотитанистые руды Кусинского месторождения с обособленными выделениями ильменита и магнетита эффективно перерабатываются традиционными методами обогащения – магнитной сепарацией с последующей флотацией. А месторождения высокотитанистых руд на данный момент не отрабатываются в связи с отсутствием эффективных технологий обогащения. Исследования позволяют на этапе проведения ревизионных работ, с учетом выявленных закономерностей, обосновать целесообразность дальнейших геологоразведочных работ при данном уровне развития технологий переработки высокотитанистых ильменит-титаномагнетитовых руд со сложным строением.