Геология рудных месторождений, 2022, T. 64, № 3, стр. 247-275

Структура месторождения

Месторождение Ушкатын-III расположено в северо-западном борту Жальминского палеорифта, в пределах синклиналь-грабеновой структуры второго порядка. Месторождение приурочено к зоне фациального перехода от континентальных терригенных отложений к морским карбонатными. На участке месторождения развиты породы верхнего девона–нижнего карбона (D₃fr–С₁t): красноцветные полимиктовые песчаники и алевролиты, рифогенные известняки, известковые алевролиты, песчаники и брекчии, органогенно-детритовые известняки, эффузивные породы кислого и основного состава (фиг. 2). Все отложения собраны в синклинальную складку субмеридиональной ориентировки, протяженностью более 2 км, при ширине 100–500 м и глубине от 800 до 1000 м, углы падения пород на крыльях складки достигают 70°–90°. Строение синклинали осложнено многочисленными разломами, наиболее крупный из которых ограничивает рудоносную структуру с севера и северо-востока.

Рудоносными являются карбонатные отложения верхнего девона (D₃fm₂), которые на восточном и западном крыльях синклинали (соответственно на разных участках месторождения) представлены разными породами, вмещающими разное оруденение (фиг. 3). В восточном крыле синклинали на полимиктовых песчаниках залегают линзы рифовых органогенно-водорослевых известняков, оконтуренные продуктами их разрушения – ареалами известковых алевролитов, песчаников и седиментогенных брекчий. В рифовых известняках локализовано барит-галенитовое оруденение. В западном и юго-западном направлениях, а также вверх по разрезу рифогенный комплекс вытесняется слоистыми органогенно-детритовыми известняками, содержащими пласты железных и марганцевых руд. К оси синклинали рифогенные известняки и соответственно барит-галенитовые руды исчезают полностью, а далее замок складки и ее западное крыло нацело сложены пачкой ритмичного чередования пластов органогенно-детритовых известняков с пластами железных (гематитовых) и марганцевых руд (гаусманнитовых и браунитовых).

Таким образом, по отношению к барит-галенитовому оруденению железо- и марганценосные отложения смещены по простиранию, а в разрезе начинаются на одном с ними стратиграфическом уровне, но в основном залегают на более высоких горизонтах. В целом же переход от северо-восточной части месторождения к юго-западной со сменой красноцветных песчаников рифовым комплексом и далее слоистыми марганценосными известняками соответствует фациальному ряду от береговых отложений к шельфовым. Разрез имеет трансгрессивный характер, в результате чего рифовый комплекс перекрывается железо- и марганценосными органогенно-детритовыми известняками.

В рудоносных отложениях в небольшом количестве присутствуют эффузивные породы. Линзовидное тело трахириолитов установлено в красноцветных песчаниках к северо-востоку от месторождения. Два покрова щелочных базальтов, преобразованных низкотемпературными метаморфогенными процессами в мусковит-кварц-кальцит-хлорит-альбитовые породы, залегают среди марганценосных известняков западной части месторождения. Наиболее крупный из них (мощностью до 10 м) расположен в средней части рудоносной пачки, более мелкий (мощностью до 2 м) – в верхней. Из этого следует, что магматические процессы развивались в короткие периоды на протяжении всего интервала формирования рудоносных отложений, начиная от момента образования подстилающих руды терригенных осадков до времени накопления карбонатных пластов, завершающих разрез верхнедевонской толщи.

На месторождении развита мезо-кайнозойская латеритная кора выветривания линейно-площадного типа. Ее средняя мощность составляет от 30 до 40 м, в зонах тектонических нарушений достигает 100–120 м. Образующиеся в зоне окисления барит-галенитовых залежей церусситовые руды представляют экономический интерес и разрабатываются.

Условия залегания барит-галенитовых руд

Вмещающий барит-галенитовое оруденение органогенно-осадочный комплекс представляет собой реликты берегового рифа, состоящего из фрагментов органогенных построек и разделяющего их обломочного материала (Митряева, 1979; Рожнов, 1982; Скрипченко, 1989). Комплекс слагает линзовидное тело протяженностью 500 м, мощностью до 100 м, прослеживающееся на глубину до 600 м. Оно имеет хорошо выраженное цикличное строение. В его разрезе, по данным геолого-разведочных работ, выделяются, как минимум, восемь ритмов слоистых строматолитовых известняков, разделенных обломочным шлейфом. Мощность отдельных ритмов изменчива, варьирует от 10 до 50 м, причем наиболее крупные слои известняков расположены в нижней части разреза. Обращенная к борту Жальминского грабена северо-восточная часть рифового комплекса сорвана по тектоническому контакту и прислонена к толще прибрежных красноцветных песчаников. Другой разлом установлен на противоположной, юго-западной стороне рифогенного комплекса, ориентированной в сторону глубоководной части палеобассейна. Этот разлом имеет конседиментационную природу, на что указывает резкое увеличение мощностей пачек алевролитов, песчаников и брекчий на примыкающих к нему участках. Кроме того, обломочный материал интенсивно накапливался в депрессиях, которые Н.С. Скрипченко (1989) реконструируются как приливно-отливные каналы внутри самой рифовой постройки. Во всех случаях обломочные фации представляют собой типичные интракласты, где крупные (2–50 см в поперечнике) фрагменты рифовых известняков скреплены песчаниками или алевролитами преимущественно кварц-полевошпатового состава. При этом количество и величина обломков, а также зернистость цемента закономерно уменьшается по мере удаления от массивных рифовых построек. Элементы интракластового строения характерны также и для собственно рифогенных известняков. Они проявлены в том, что слои известняков местами разрушаются на отдельные блоки, которые немного смещаются друг относительно друга и цементируются алевролитовой массой.

Строение рифогенных отложений свидетельствует о формировании их в зоне активной приливно-отливной и штормовой деятельности. Периодически повторяющиеся штормы и, вполне вероятно, тектонические подвижки приводили к частичному разрушению рифовых построек и образованию шлейфа обломочных отложений.

Барит-галенитовое оруденение почти полностью сосредоточено в рифогенных известняках и очень редко в виде незначительной примеси наблюдается в обломочных породах, главным образом, в седиметогенных брекчиях. В соответствии с цикличным строением рифогенного комплекса, руды расположены на нескольких стратиграфических уровнях. Каждое рудное тело в первом приближении имеет линзовидно-плитообразную форму, с многочисленными ответвлениями и сложным очертанием внешних границ. Совокупность всех рудных линз объединяется в единую залежь, мощность которой варьирует от 3 до 40 м, а протяженность сопоставима с размерами рудовмещающего рифогенного комплекса. Внутри рудных тел барит-галенитовая минерализация имеет неравномерное развитие, контролируемое сложной геометрией проницаемого пространства в известняках: распределением пористых участков, границ между интракластовыми блоками, трещиноватых и брекчированных зон. Поэтому границы экономически значимой части залежи определяются по результатам химического опробования. В целом же рудная залежь представляет собой сложно построенное стратиформное тело, локализованное в контурах серии линз рифогенных известняков. Вместе с тем, распределение барит-галенитовой минерализации в пределах залежи отчетливо свидетельствует о более позднем по отношению к вмещающим породам гидротермальном происхождении оруденения. Важно также отметить, что рудная залежь подвержена тем же тектоническим деформациям, что и осадочная толща в целом.

Изучение минерального состава пород

Использован комплекс традиционных методов исследования вещества: оптическая микроскопия в проходящем и отраженном свете, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, сопряженная с энергодисперсионным спектральным анализом. Первичная диагностика минералов проведена на Кафедре минералогии СПбГУ с использованием оптического микроскопа Leica DM2500P. Изучение аншлифов методом электронной микроскопии осуществлено в ресурсном центре СПбГУ “Микроскопии и микроанализа”, с помощью РЭМ HITACHI TM 3000, оснащенного приставкой для энерго-дисперсионного микроанализа OXFORD; съемка энерго-дисперсионных спектров велась при ускоряющем напряжении 15 кВ, токе пучка 2 нА, времени экспозиции 60 секунд. Рентгенофазовые анализы выполнены в ресурсном центре СПбГУ “Рентгенодифракционные методы исследования” порошковым методом с помощью рентгеновского дифрактометра Rigaku Mini Flex II с CuKα излучением Cu. Съемка образцов проводилась в интервале углов 2θ от 5° до 60°, при скорости вращения гониометра 2 град/мин (аналитики А.И. Брусницын и О.С. Верещагин).

Анализы изотопного состава серы (δ³⁴S_барит и δ³⁴S_{сульфиды}), кислорода (δ¹⁸O_барит и δ¹⁸O_{карбонат}) и углерода (δ¹³С_{карбонат})

Пробы отбирались алмазным буром с объема, затем проводилось взвешивание порошка и упаковка его в оловянные капсулы, масса навески для проведения исследования составляла в среднем 0.2 мг. К сожалению, мелкозернистая структура руд не позволяет гарантировать полностью мономинеральный состав пробы, что необходимо учитывать при интерпретации полученных данных. Разложение вещества проводилось методом высокотемпературной конверсии при температуре 1450°С, это позволяет анализировать изотопный состав кислорода всех минералов изученных пород. Изотопный состав элементов определялся на масс-спектрометре Delta^Plus Advantage производства фирмы Thermo Finnigan, сопряженном с элементным анализатором EA Flash 1112 и высокотемпературным конвектором TC/EA интерфейсом ConFlo III. Для определения изотопного состава серы использовался стандарт NBS-123 по методике (Giesemann et al., 1994, 2001), углерода – стандарт NBS-18 по методике (Fry et al., 1992), кислорода – стандарт NBS-18 по методике (Werner, Brand, 2001). Аналитик С.А. Садыков.

Расчеты минеральных равновесий

Использованные в генетических построениях физико-химические диаграммы построены с использованием программного пакета Geochemist’s Warkbench Essentials (GWB) 6.0, включающего встроенную базу термодинамических данных thermo.dat., (Bethke, 1999; https://www.gwb.com/ essentials.php). Расчеты проводились для широко диапазона температур, давлений, Eh, pH и концентраций растворенных компонентов. Изменение каждого из этих параметров смещает линии моновариантых равновесий реакций, но общая топология диаграмм, то есть относительные расположения на них полей устойчивости различных минералов, изменяется мало. Поэтому для упрощения подачи материала в статье приведены диаграммы, отражающие условия максимального полного смешения гидротермальных растворов с морской водой: Т = = 25°С, Р = 1 бар, активности растворенного бария – 10^–4, других металлов – 10^–6, общей активности растворенных соединений серы – 10^–10 и 10^–6, общей активности растворенных углекислоты и метана – 10^–6 и 10^–4. Расчеты выполнены Е.Н. Перовой и А.И. Брусницыным.

Характеристика пород рудоносной пачки

Главными составляющими рудоносной залежи являются рифовые органогенно-водорослевые известняки и собственно барит-галенитовые руды.

Вмещающие известняки. Пласты рифогенных строматолитовых известняков имеют хорошо выраженное ритмично-полосчатое строение с чередованием слоев (мощностью от 2 до 30 см) светлого зеленовато-серого и насыщенного кирпично-красного цветов (фиг. 4а). Значительно реже в известняках встречаются небольшие слои и линзы темно-серого цвета, обогащенные тонкодисперсным органическим веществом. Слои разноокрашенных известняков разделены извилисто-волнистыми границами (фиг. 4б), которые могут быть как резкими (чаще всего), так и постепенными, когда смена пород происходит в пределах зоны толщиной от 5 до 20 мм.

Серые известняки сложены относительно однородной массой микрозернистого кальцита (микритом), в которой местами наблюдаются округлые или удлиненные комковато-сгустковые обособления размером 0.1–0.2 мм в поперечнике, вероятнее всего, представляющие собой плохо сохранившиеся (“теневые”) реликты чехлов бактериальных и водорослевых организмов. Текстура породы массивная, неясно-слоистая, линзовидно-слоистая. Слоистость обусловлена присутствием тонких (мощностью 0.1–0.5 мм) слойков алевролита, нередко имеющих извилистую бугристую форму, отражающую неровный рельеф изначально подстилавших их карбонатных поверхностей. Слойки алевролита разделяют небольшие линзы известняков, а кроме того, алевролитовый материал заполняет щелевидное пространство между угловатыми фрагментами (размером 1–5 см в поперечнике) известняков (микроинтракластами). При этом наличие слабо перемещенных линзовидных и неправильных по форме участков почти не нарушает целостного плотного строения всего известнякового слоя. Значительно реже в известняках отмечаются типичные стилолитовые швы, также заполненные алевролитовым материалом.

Слои красных известняков представляют собой органогенно-детритовые сегменты строматолитовых ритмитов (фиг. 4в). Основная микрозернистая масса породы здесь содержит комковатые и глобулярные скопления водорослевой (?) природы, а также многочисленные включения более или менее хорошо сохранившихся раковин микроорганизмов (криноидей, фораминифер, остракод и др.). С поверхности частицы органогенного детрита покрыты скрытокристаллическими пленками и пластинчатыми индивидами гематита. Кроме того, мельчайшие включения гематита постоянно присутствуют внутри водорослевых (?) глобулей, из-за чего последние лучше видны на фоне кальцитового матрикса (фиг. 4д). Характерной особенностью красных известняков является более высокая, чем в зеленовато-серых известняках, концентрация алевролитового материала. Причем основная его часть в красных известняках цементирует слабо смещенные друг относительно друга относительно небольшие (размером 0.5–1 см в поперечнике) обломки породы (микроинтракласты). Это придает породам своеобразную пятнисто-сетчатую (брекчиевидную) текстуру, которая эффективно подчеркивается благодаря скоплениям в алевролитовом цементе тонкодисперсного гематита. Реже алевролит слагает в известняках серии волнистых слойков (мощностью 0.1–0.5 мм), покрывавших бугристый карбонатный субстрат. Иногда между алевролитовыми слойками и кальцитовой массой наблюдаются постепенные переходы, свидетельствующие о накоплении обломочного материала на фоне не полностью литифицированного карбонатного осадка (фиг. 4г).

По минеральному составу зеленовато-серые и красные известняки почти идентичны. Основная масса пород сложена кальцитом, содержащим небольшие концентрации элементов-примесей – Fe, Mn и Mg – не более 0.01 к.ф. (коэффициента в стандартной формуле карбонатов (Ca,Fe,Mn,Mg)CO₃). В качестве второстепенных минералов в известняках установлены альбит и кварц, акцессорных – рутил, пирит, галенит, сфалерит, халькопирит, шамозит, мусковит-фенгит, апатит и барит. Алевролитовый материал представлен тонкозернистыми продуктами разрушения кислых магматических пород – кварцем, калиевым полевым шпатом, альбитом, единичными зернами биотита, рутила, ильменита, а также аутигенными минералами – кальцитом, шамозитом и мусковит-фенгитом с вкрапленниками пирита и, намного реже, халькозина, халькопирита, галенита, сфалерита, и барита. Характерной чертой алевролитов является большая концентрация микропор (фиг. 4е). Главное различие между зеленовато-серыми и красными известняками заключается в высоком содержании в последних тонкодисперсного гематита, придающего породе красный цвет. В зеленовато-серых известняках главным носителем железа является силикат Fe²⁺ из группы хлорита – шамозит. Именно этот минерал придает данной разновидности известняков зеленоватый оттенок.

Состав и строение рифовых известняков указывают на периодически изменяющуюся обстановку накопления исходных отложений. Слои серых известняков формировались при спокойном гидродинамическом режиме в ходе седиментации микрозернистого карбонатного вещества с примесью терригенного и реакционноспособного органического вещества (ОВ). Диагенез таких осадков протекал в восстановительных условиях, индикатором которых служат минералы двухвалентного железа – пирит и шамозит. Приуроченность пирита и шамозита, главным образом, к алевролитовым слойкам указывает на то, что основная масса ОВ привносилась в осадок вместе с обломочным материалом. Вместе с тем образование красных известняков происходило при повышенной гидродинамической активности. В результате штормовой деятельности слои слабо литифицированных карбонатных отложений разрушались на отдельные фрагменты, которые немного сдвигались, а пространство между ними заполнялось тонкообломочным веществом. Постоянная “промывка” такого осадка насыщенными кислородом водами приводила к окислению захороненного ОВ и накоплению железа преимущественно в окисленной форме – в виде гематита. Вполне вероятно, что изменение условий седиментации связано с колебаниями уровня моря. Соответственно, сероцветные отложения формировались в относительно глубоководных условиях в периоды временной трансгрессии моря, а красноцветные – в мелководной обстановке на стадии отступания моря. Но в любом случае глубина бассейна не должна была превышать уровня фотической зоны (порядка 100 м), поскольку солнечный свет и растворенный в морской воде кислород жизненно необходимы для существования водорослевого сообщества рифов (Крылов, 1975). Микрозернистое строение известняков и хорошая сохранность реликтов микроорганизмов указывают на отсутствие метаморфогенных преобразований карбонатных отложений.

Барит-галенитовые руды развиваются по всем разновидностям рифогенных известняков. Причем при образовании барит-галенитовой минерализации в красных известняках последние заметно светлеют, становятся светло-розовыми, вплоть до полного обесцвечивания за счет растворения тонкодисперсного гематита.

Изученные руды – это мелкозернистые породы (средний размер зерен минералов 10–30 мкм, редко до 100–500 мкм) светло-серого или розового цветов. Руды имеют простой минеральный состав (табл. 1). Главными минералами являются кальцит, барит и галенит. Кальцит представляет собой фрагменты вмещающих известняков, а барит и галенит – новообразованные собственно рудные минералы. Количественные соотношения рудных минералов изменяются в широком диапазоне, но в среднем барит преобладает. К типичным второстепенным минералам относятся кварц, пирит, мусковит-фенгит, калиевый полевой шпат, альбит и флюорит, менее характерны гематит, сфалерит, шамозит, доломит, родохрозит и сидерит. Акцессорные минералы представлены самородным серебром, рутилом, ильменитом, халькозином, акантитом, халькопиритом, пираргиритом, тетраэдритом, цирконом, пирофиллитом и апатитом. В качестве гипергенных минералов установлены церуссит, пироморфит, и в существенно меньших количествах – каолинит, монтмориллонит, малахит. В зоне окисления церуссит является одним из главных минералов.

По текстурам выделяются три главные разновидности руд, между которыми существуют взаимные переходы: послойно-полосчатые, гнездовидно-сетчатые и сплошные пятнистые (фиг. 5). Реже встречаются брекчиевидные, брекчиевые и прожилковые текстуры. Преобладают на месторождении послойно-полосчатые руды. Барит, галенит и другие минералы в них развиваются по алевролитовым слойкам в известняках, заполняя поровое пространство и цементируя зерна кварца, полевых шпатов, слюды и хлорита (фиг. 6а–г). Одновременно в алевролитовых слойках и на их границе с известняками происходит частичное растворение кальцита. Изредка этот процесс приводит к образованию уплощенно-вытянутых каверн, инкрустированных кристаллами галенита, пирита и родохрозита (фиг. 7в–е). В соответствии с линзовидно-слоистым распределением алевролита в известняках полосчатые руды также характеризуются субпараллельной ориентировкой рудных агрегатов. Поэтому такие руды в первом приближении похожи на исходно-слоистые отложения. Однако во всех изученных образцах рудные минералы сконцентрированы почти исключительно в пористых алевролитовых прослоях и крайне редко, лишь в виде единичных зерен, встречаются в плотной карбонатной массе. Такое распределение вещества маловероятно для седиментогенных руд и свидетельствует о более позднем по отношению к вмещающим породам наложенном характере барит-галенитовой минерализации.

В гнездовидно-сетчатых разновидностях рудные минералы наблюдаются в виде неравномерно рассеянных в известняках небольших (2–20 мм в поперечнике) неправильных по форме гнезд и вытянутых, сложно ветвящихся (дентритовидных) скоплений толщиной 1–5 мм и длиной 3–7 см. Такие текстуры образуются за счет отложения рудных минералов по границам немного смещенных относительно друг друга фрагментов известняков (интракластов), вокруг частиц более мелкого органогенного детрита, в кавернах и порах известняков, а также в тонких механических трещинах (фиг. 5б, в; фиг. 6д, е). Характерной особенностью гнездовидно-сетчатых текстур являются извилистые неровные края рудных скоплений и частое присутствие в их составе захваченных из вмещающих пород включений кальцита и минералов алевролитов – кварца, полевых шпатов, слюды, хлорита. Местами гнездовидно-сетчатые текстуры переходят в прожилковые и в брекчиевидные. Однако собственно рудные брекчии, где разобщенные и перемещенные обломки известняков скреплены барит-галенитовым цементом, на месторождении встречаются редко.

Сплошные пятнистые руды имеют двоякую природу. Прежде всего, к ним относятся разновидности послойно-полосчатых, гнездовидно-сетчатых и брекчиевидных руд, в которых количество барита и галенита резко преобладает над фрагментами вмещающих известняков. Другой тип сплошных руд слагает столбообразные или плитообразные тела мощностью 5–15 см, образующиеся путем замещения вмещающих известняков вдоль механически ослабленных зон. Такие руды могут быть как согласными, так и секущими слоистость карбонатных отложений. Основной объем сплошных руд сформирован неоднородной по строению барит-галенитовой массой с широко варьирующими пропорциями главных минералов. Барит здесь нередко представлен скоплениями относительно крупных (диаметром около 1 мм) радиально-лучистых агрегатов (сферолитов) пластинчатых кристаллов (фиг. 6ж, з). На контакте руд с известняками хорошо видно, что баритовые сферолиты растут внутрь микрозернистой кальцитовой массы, растворяя и вытесняя ее. Пространство между сферолитами заполнено мелкозернистым галенитом, кристаллами флюорита, зернами альбита, калиевого полевого шпата и мусковита, изредка кальцита. Кроме того, на границе между баритовыми сферолитами наблюдается скопление пор, появившихся в результате растворения кальцита. Поры присутствуют также и внутри сферолитов, трассируя поверхность отдельных пластинок барита.

Во всех текстурных разновидностях руд преобладают мелкозернистые структуры, со сложными, не всегда однозначно интерпретируемыми возрастными взаимоотношениями между минералами. Поэтому определить четкую стадийность минералообразования в рудах не представляется возможным. Тем не менее удается установить некоторые закономерности. Они сводятся к следующему.

Пирит, по всей видимости, образуется раньше основной массы галенита и барита. В изученных рудах пирит, как правило, формирует хорошо ограненные кристаллы, которые цементируются агрегатом ксеноморфных зерен барита, галенита и других минералов (фиг. 6а, в, е). Вполне вероятно, что образование по крайней мере части пирита не связано непосредственно с рудным процессом. Этот минерал образовывался в ходе диагенеза “фоновых” карбонатных отложений, а при поступлении в них гидротермальных растворов и осаждении барита и галенита пирит (так же как и кальцит) сохранялся как устойчивая “реликтовая” фаза. В пользу этого свидетельствует присутствие кристаллов пирита в алевролитовых прослоях вмещающих руды рифовых известняков, даже в тех случаях, когда последние не содержат барит-галенитовых выделений. Кроме идиоморфных кристаллов пирита для изученных руд характерны концентрически-зональные галенит-пиритовые срастания. В хорошо ограненных кристаллах пирита кубической формы присутствуют серии тонких (первые микроны мощностью) ритмично повторяющихся по зонам роста слойков (зонок) галенита (фиг. 6м). Генетическая интерпретация таких срастаний неоднозначна. Они могут быть результатом одновременной кристаллизации пирита и галенита, а могут быть продуктом избирательного замещения пирита более поздним галенитом, как это имеет место при образовании атолловых структур.

К наиболее ранним минералам руд, вероятнее всего, относится флюорит. Он образуется путем замещения кальцита и поэтому чаще всего сосредоточен на границе рудных скоплений и вмещающих известняков (фиг. 6г, и, к). Кроме того, флюорит встречается непосредственно в составе руд (см. фиг. 6б–г). Главной формой выделения флюорита являются идиоморфные кристаллы кубической формы размером до 100 мкм в поперечнике, реже наблюдаются плохо ограненные изометричные или удлиненные индивиды. Во всех случаях на зерна флюорита нарастают более поздние зерна барита и галенита. Кристаллы флюорита встречаются в виде включений, захваченных сферолитами барита. Для самого же флюорита типичны мельчайшие реликты “материнского” кальцита. Количество флюорита прямо пропорционально размерам рудных скоплений.

Барит и галенит, как правило, представлены неправильными по форме зернами, образующими тесные срастания друг с другом. Скорее всего, основная масса барита и галенита кристаллизуется практически одновременно. Тем не менее, встречаются участки руд с более или менее хорошо ограненными кристаллами барита и ксеноморфными выделениями галенита. Такая ситуация типична, например, для сферолитовых структур в сплошных рудах. Поэтому нельзя исключать, что в ряде случаев кристаллизация барита начиналась раньше, чем галенита.

В некоторых образцах установлено, что при заполнении каверн и пор в известняках и скоплениях барита первым кристаллизовался галенит, а затем сфалерит, в результате чего сформировались концентрически-зональные микроагрегаты (фиг. 6а, л). Но на других участках подобные возрастные взаимоотношения между этими минералами не очевидны: галенит и сфалерит здесь представлены срастаниями ксеноморфных зерен, образующихся, скорее всего, синхронно.

В барит-галенитовых рудах установлены доломит и карбонаты марганца (родохрозит и марганцевый сидерит). Причем, судя по структурам руд, образование этих карбонатов происходило практически одновременно с галенитом. Доломит представлен крупными (до 200 мкм в поперечнике) часто хорошо ограненными кристаллами ромбовидной формы, окруженными зернами барита и скрытокристаллической массой галенита (фиг. 7а). Доломит содержит включения родохрозита и кальцита, которые частично расположены по зонам роста кристалла-хозяина и частично распределены незакономерно. В результате выделения доломита приобретают пятнисто-зональное внутреннее строение. Кроме того, в доломите присутствуют микроскопические зерна альбита, пирофиллита, галенита и барита. Родохрозит, помимо включений в доломите, присутствует также и в виде самостоятельных кристаллов размером до 100 мкм в поперечнике. Кристаллы родохрозита, заполняющие совместно с галенитом весь объем рудных просечек, имеют пойкилитовую структуру, они содержат многочисленные включения кальцита и галенита (фиг. 7б). В полостях выщелачивания кальцита в тесных срастаниях с куб-октаэдричекими кристаллами галенита образуются хорошо ограненные ромбоэдрические индивиды зонального Fe–Mn-карбоната: их внутренние зоны обогащены марганцем и по составу отвечают родохрозиту (Mn_0.78Ca_0.14Fe_0.04Mg_0.01Pb_0.03)_1.00(CO₃), а внешние обогащены железом и по составу соответствуют марганцевому сидериту (Mn_0.33Ca_0.07Fe_0.57Mg_0.01Pb_0.02)_1.00(CO₃) (фиг. 7в–е). Характерно, что Fe–Mn-карбонаты содержат примесь свинца. Кроме того, в некоторых анализах родохрозита установлено присутствие цинка – до 0.03 к.ф.

Несмотря на различия в морфологических особенностях, текстуры и структуры всех разновидностей руд свидетельствуют о том, что осаждение основной массы барита, галенита и других минералов происходило в открытом поровом пространстве и при частичном растворении известняков вдоль пути просачивания металлоносных растворов. Текстурный рисунок руд во многом наследует морфологию распределения тонкообломочного материала в известняках, в том числе разделяющего интракластовые блоки, появившиеся еще на стадии формирования рифовых построек. Следовательно, в период накопления рудного вещества карбонатные отложения были не полностью литифицированы, постседиментационная перекристаллизация кальцита и других минералов затронула не весь объем рифовых отложений и в них сохранялись проницаемые для гидротерм участки. Вероятнее всего, образование руд осуществлялось либо в глубинных (корневых) зонах еще формирующегося рифа, либо на самых ранних этапах захоронения уже отмершей рифовой постройки.

Во всех текстурных разновидностях руд заметны явные следы более поздних тектонических деформаций. Особенно четко признаки складчатости и разрывных нарушений выражены в линзовидно-полосчатых рудах. Механические смещения сопровождались частичной мобилизацией рудного вещества и переотложением его во вновь открывшиеся трещины. Однако редкость брекчиевых текстур и секущих породы рудных жил отражает локальный характер этих процессов. Таким образом, геологические и петрографические наблюдения определенно свидетельствуют о том, что к началу тектонических подвижек, изменивших структурный облик осадочных толщ, рудные залежи были уже образованы.

Изотопный состав серы, углерода и кислорода

Изотопный состав серы. Значения δ³⁴S в сульфидном концентрате, состоящем преимущественно из галенита, варьируют от –25.7 до ‒12.6‰, а в барите – от 10.9 до 15.3‰ (табл. 2). То есть, во всех изученных образцах сосуществующие рудные минералы характеризуются сильно отличающимся изотопным составом серы: галенит обогащен легким изотопом ³²S, а барит – тяжелым ³⁴S. Разница между значениями δ³⁴S_{сульфиды} и δ³⁴S_барит составляет от 31.9 до 36.6‰. Полученные цифры указывают на образование барита при участии изотопно-тяжелой серы растворенного в морской воде сульфат-иона, а сульфидов – за счет обогащенного легким изотопом ³²S сероводорода, образующегося на стадии раннего диагенеза осадков в ходе бактериальной сульфат-редукции (Виноградов, 1980; Canfield, 2001; Johnson et al., 2004, 2009; Seal, 2006; Griffith, Paytan, 2012; Hoefs, 2018; Cansu, Ozturk, 2020).

Процессы разделения изотопов серы в содержащих органическое вещество отложениях хорошо изучены (Hoefs, 2018). Схематично их можно выразить уравнениями реакций метаболического восстановления сульфата:

где CH₂O – органическое вещество осадка, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$– сульфат-ион присутствующей в осадке морской воды, HS^– и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ – новообразованные компоненты порового раствора, и изотопного обмена:

В результате комбинации этих процессов новообразованный сероводород концентрирует преимущественно легкий изотоп ³²S, а остаточный сульфат-ион – тяжелый ³⁴S. Если система закрыта в отношении морского сульфат-иона (то есть доступ ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ в осадок ограничен), то по мере его исчерпания в поровом растворе происходит возрастание значений δ³⁴S как остаточного сульфата, так и сероводорода. Но если система открыта, то δ³⁴S сульфата мало изменяется по сравнению с морской водой, а сероводорода заметно снижается. Разница δ³⁴${{{\text{S}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ – δ³⁴S_HS может достигать более 40‰ (Hoefs, 2018). Образование изотопно-легкого сероводорода возможно также и в результате абиогенной сульфат-редукции. Но для этого необходимы температуры более 200°С, а обогащение сероводорода изотопом ³²S относительно сульфат-иона составляет при этом всего около 10‰ (Seal, 2006). Это значительно ниже, чем в ходе биогенных реакций при низких температурах и чем в барит-галенитовых месторождениях Ушкатын-III.

Появление в поровом растворе биогенного сероводорода способствует образованию сульфидов. Чаще всего это минералы железа, но при наличии в растворе других металлов или при дополнительном поступлении их в составе гидротермальных растворов возможна кристаллизация соответствующих фаз, в том числе галенита и сфалерита. Сульфиды во многом наследуют изотопный состав серы “материнского” сероводорода и поэтому, как правило, характеризуются отрицательными значениями δ³⁴S. Важно также отметить, что кристаллизация сульфидов также сопровождается фракционированием изотопов серы между раствором и твердой фазой. Так, согласно результатам экспериментальных исследований, по сравнению с сероводородом исходного раствора изотопный состав серы галенита легче на 6.3% (Seal, 2006; Hoefs, 2018). Скорее всего, этот эффект также вносит вклад в итоговый изотопно-легкий состав серы галенита из руд месторождения Ушкатын-III.

Источником изотопно-тяжелой ³⁴S серы в барите является сульфат-ион морской воды. В современном океане значение δ³⁴S для ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ составляет в среднем 21‰ (Griffith, Paytan, 2012), в воде позднедевонского океана соответствующая величина равнялась 25–30‰ (Claypool et al., 1980). Это существенно выше, чем в баритах месторождения Ушкатын-III. Более низкие, чем в морской воде, значения δ³⁴S_барит в данном случае могут объясняться несколькими причинами.

Не исключено, что одна из проанализированных проб (образец Уш319-514) содержала тонкодисперсные включения галенита или других сульфидов с изотопно-легкой серой. На это указывает то, что другой образец Уш-3-2, с максимально однородными на макро- и микроуровне выделениями барита, отличается от образца Уш319-514 более высокими значениями δ³⁴S_барит ≈ 15‰. По всей видимости, величину δ³⁴S_барит < 15‰ следует рассматривать как заниженную из-за механической примеси сульфидов. Но и эта цифра меньше усредненных данных для δ³⁴${{{\text{S}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ морской воды. Поэтому должны быть дополнительные факторы снижения δ³⁴S_барит в изученных рудах. Среди них возможны следующие варианты. 1) Индивидуальные особенности состава воды конкретного бассейна. Например, уменьшение δ³⁴${{{\text{S}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ происходит в результате поступления в относительно изолированные водоемы больших масс речных вод, для которых характерен более легкий по сравнению с морской водой изотопный состав серы (Hoefs, 2018). 2) Участие в образовании барита изотопно-легкой серы, поступившей из глубинных источников в составе гидротермальных растворов. Как известно, значения δ³⁴S для магматических пород приближаются к 0‰ (Hoefs, 2018). Привнос такой серы в область рудоотложения будет снижать общую величину δ³⁴S минералов. Для месторождения Ушкатын-III этот сценарий представляется наименее вероятным, но исключать его полностью нельзя. 3) Участие в образовании барита серы окисленного биогенного сероводорода, обогащенного изотопом ³²S. В процессе сульфат-редукции даже относительно небольшие изменения Eh, pH и других параметров способны сместить равновесие сульфат ↔ сульфид в ту или иную сторону. При этом повторное окисление серы H₂S/HS^– (например, при поступлении в осадок новых порций, содержащих свободный кислород морской воды) будет поставлять в раствор дополнительное количество легкого изотопа ³²S, который затем входит в состав барита. Этот вариант кажется наиболее правдоподобным.

Однако каковы бы ни были причины снижения δ³⁴S_барит относительно морской воды, общий высокий уровень содержания в изученном барите тяжелого изотопа ³⁴S однозначно фиксирует участие в образовании этого минерала сульфата морской воды.

Изотопный состав углерода. По изотопному составу углерода кальциты вмещающих руды рифовых известняков близки к карбонатам “нормальных” морских осадков. Величина δ¹³С_{карбонат} в пяти из девяти проб имеет положительные значения: от 0.4 до 3.5‰ (в среднем 1.2‰). Такие значения δ¹³С_{карбонат} свидетельствуют о том, что главным источником углерода для кальцита известняков служил бикарбонат морской воды девонского палеобассейна. Близкие величины δ¹³С_{карбонат} (в среднем 2.1‰) ранее были получены для кальцитов органогенно-детритовых известняков, вмещающих железные и марганцевые руды месторождения Ушкатын-III (Брусницын и др., 2020). Вместе с тем, в оставшихся четырех пробах рифовых известняков установлены отрицательные значения δ¹³С_{карбонат}: от –7.6 до –0.5‰ (среднем ‒2.7‰). В этих случаях в образовании карбонатов, помимо бикарбоната морской воды, принимала участие также и обогащенная легким изотопом углерода ¹²С углекислота, выделяющаяся при разложении захороненного в осадке углеродистого ОВ (Кулешов, 2001; Лейн, 2004). Причем, судя по небольшим смещениям δ¹³С_{карбонат} в область отрицательных значений, количество ОВ в карбонатных отложениях чаще всего было относительно невелико. Исключение составляет только одна проба в обр. Уш-3-17, где δ¹³С_{карбонат} = –7.6‰ фиксирует повышенные содержания ОВ. Характерно, что именно в этом образце присутствие ОВ диагностируется также и петрографическими методами. Фиксируемое по изотопному составу углерода присутствие в изученных породах ОВ хорошо согласуется с данными по изотопному составу серы барита и сульфидов.

Изотопный состав кислорода. Значения δ¹⁸О_барит в проанализированных образцах варьируют от 9.9 до 14.4‰. Эти цифры очень близки к данным для кислорода сульфат-иона морской воды современного и девонского океанов, для которых средняя величина δ¹⁸${{{\text{O}}}_{{{\text{S}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}}$ равна 9.3 и 15.3‰ соответственно (Claypool et al., 1980; Griffith, Paytan, 2012). Вероятнее всего, именно кислород растворенного в морской воде сульфата сконцентрирован в составе изученного барита.

Значения δ¹⁸О в карбонатах барит-галенитовых руд изменяются от 14.8 до 21.0‰. Такие величины ниже уровня δ¹⁸О_{карбонат} в “нормальных” седиментогенных и диагенетических карбонатах (~28–31‰), но вполне характерны для карбонатов осадочных пород, перекристаллизованных либо в ходе гидротермальных процессов, либо в условиях катагенеза (Кулешов, 2001). Для месторождения Ушкатын-III возможны оба эти варианта. Близкие значения δ¹⁸О_{карбонат} ранее были установлены в марганцевых рудах месторождения и вмещающих их известняках (Брусницын и др., 2020).

Обобщение геологических и геохимических данных

Барит-галенитовые руды образовались в приповерхностных условиях в период формирования рифовых отложений. Об этом свидетельствует совокупность следующих фактов: 1) узкий стратиграфический размах оруденения; 2) стратиформный тип рудоносной залежи с локализацией барит-галенитовых скоплений почти исключительно в пределах линзовидных тел рифовых известняков; 3) приуроченность рудных тел к зоне “активного” в период накопления осадков конседиментационного разлома, но отсутствие прожилкового или иного оруденения на участках поздних тектонических нарушений как подстилающих, так и (что особенно важно) перекрывающих месторождение пород; 4) текстурный и структурный облик руд, свидетельствующий, во-первых, об отложении барита, галенита и других минералов преимущественно в открытом поровом пространстве еще не полностью консолидированных карбонатных отложений, а во-вторых, об образовании руд до начала складчатых деформаций осадочных толщ; 5) изотопный состав серы, углерода и кислорода, несущий метки участия морской воды и раннедиагенетических бактериальных процессов в образовании барита, сульфидов и карбонатов.

Из сказанного следует, что изначальные представления о существовании значительного временного интервала между образованием известняков и залегающих в них барит-галенитовых руд (Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов, 1982; Калинин, 1985) для месторождения Ушкатын-III являются плохо обоснованными. В то же время, взгляды Н.С. Скрипченко (1989) о синхронности рифо- и рудообразования находят независимые подтверждения.

В строении осадочной толщи месторождения Ушкатын-III хорошо проявлен переход от береговых фаций к шельфовым. При этом наблюдается латеральная зональность одновозрастных отложений с замещением рифового комплекса, вмещающего барит-галенитовые руды, пачкой слоистых известняков, содержащих пласты железных и марганцевых руд. Последние представляют собой гидротермально-осадочные образования, явно сингенетичные с “фоновыми” карбонатными отложениями (Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов и др., 1976; Рожнов, 1982; Варенцов и др., 1993; Брусницын и др., 2021б). Характерной особенностью всех пород железо- и марганценосной пачки (как руд, так и вмещающих их известняков) являются высокие концентрации микроэлементов, типичных для гидротермальных барит-полиметаллических руд, прежде всего, Zn, Ba, Pb и As, а также Sr и Cd. Средние содержания этих элементов в 10 и более раз превышают аналогичные показатели для “нормальных” карбонатных отложений (Брусницын и др., 2021б). В железо- и марганценосных известняках установлена вкрапленность галенита и сфалерита, а в самих железных и марганцевых рудах – акцессорных минералов F, S, Zn, As, Sr, Ag, Sb, Te, Ba и Pb, в том числе и собственных Mn–Zn- и Mn–Pb-фаз (цинксодержащих гаусманнита и якобсита, гетеролита, кентролита и пиробелонита) (Каюпова, 1974; Брусницын и др., 2021а). Причем равномерное распределение микроэлементов (и, соответственно, многих акцессорных минералов) в основной массе пород свидетельствует о накоплении их одновременно с формированием рудоносных отложений. Если бы полиметаллическая минерализация была бы поздней по отношению к железо-марганцевой, как это предполагали первые исследователи месторождения (Каюпова, 1974; Митряева, 1979; Рожнов, 1982), то трудно объяснить, почему обогащение редкими элементами происходило не по отдельным тектоническим нарушениям, а по всему объему уже сформировавшейся рудоносной пачки. В свою очередь, барит-галенитовые руды содержат минералы марганца и железа – родохрозит, марганцевый сидерит, гематит, пирит, шамозит, скопления шамозита и гематита типичны также и для рудоносных рифовых известняков.

Пространственная и временная сопряженность с локализацией по крайней мере части залежей на одном стратиграфическом уровне и в непосредственной близости друг от друга, общие черты геохимии и минералогии роднят барит-галенитовые, железные и марганцевые руды месторождения Ушкатын-III. Вероятнее всего, в данном случае все типы руд начинали образовываться практически одновременно и являлись продуктами развития единой гидротермальной системы. Различия же в составе металлоносных залежей обусловлены дифференциацией элементов в областях разгрузки растворов. Приуроченные к зоне конседиментационного разлома барит-галенитовые скопления в карбонатных рифовых постройках накапливаются непосредственно на участке просачивания гидротерм, а расположенные на удалении от разлома железо- и марганценосные отложения представляют собой дистальные фации металлоносных отложений. Сам же консендиментационный разлом служил наиболее вероятным “подводящим каналом” для гидротермальных растворов.

Условия осаждения рудных элементов

Физико-химические условия накопления бария, свинца, цинка, железа и марганца в приповерхностных обстановках достаточно хорошо изучены (Кривовичев, 1979; Кисляков, Щеточкин, 2000; Hanor, 2000; Robb, 2005). Проведенные нами расчеты принципиально согласуются с результатами предшественников. Главные закономерности удобно отразить в виде диаграмм фазовых равновесий (фиг. 8).

Барит образуется в окислительных условиях (при значениях Eh выше границы равновесия H₂S/${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$) в широком диапазоне Eh и pH. Произведение растворимости барита равно 1 × 10^–10 при Т = 25°С (Лурье, 2012). Следовательно, даже очень небольшие концентрации бария и/или сульфата-иона способны продуцировать барит. В восстановительной же среде сульфат-ион неустойчив, поэтому барит разлагается, а барий и сера переходят в раствор. На Eh–pH диаграмме нижняя граница поля стабильности барита совпадает с линией равных концентраций в растворе сульфид- и сульфат-ионов (фиг. 8а). Галенит и сфалерит, напротив, кристаллизуются в восстановительных условиях, а в окислительных обстановках из-за окисления серы эти минералы, как и другие сильфиды, неустойчивы. В присутствии умеренно кислых, нейтральных и щелочных растворов верхние границы стабильности галенита и сфалерита проходят чуть выше линии равных концентраций сульфид- и сульфат-ионов. В результате вблизи границы перехода сульфат ↔ сульфид возможно сосуществование галенита, сфалерита и барита. В придонных частях морских бассейнов положение этой границы зависит от содержания растворенного в воде кислорода. Обычно она находится вблизи раздела вода–осадок или внутри неполностью консолидированного осадка в зоне раннего диагенеза. В анаэробных же водоемах сероводород может появляться в толще воды выше уровня дна. Но последний вариант несовместим с образованием рифовых построек.

В координатах Eh–pH поля стабильности галенита и сфалерита в присутствии раствора накладываются друг на друга в широком диапазоне условий. Поэтому галенит и сфалерит часто ассоциируют друг с другом в рудах многих полиметаллических месторождений, в том числе и Атасуйского района. Тем не менее совпадение полей стабильности этих минералов не полное. По сравнению со сфалеритом, граничная линия устойчивости галенита по оси pH смещена в сторону меньших, а по оси Eh – в сторону больших значений. Это и определяет возможность разделения свинца и цинка в гидротермальном процессе. Кроме того, образование галенита и сфалерита помимо Eh и pH контролируется также и концентрацией сульфидной серы в растворе. Произведение растворимости (ПР) сульфида свинца на три порядка меньше, чем сульфида цинка: соответственно 2.5 × 10^–27 и 1.6 × 10 ^–24 при Т = 25°С (Лурье, 2012). Отсюда при прочих равных условиях образование галенита требует меньших концентраций серы, чем сфалерита. Галенит может кристаллизоваться при таких низких концентрациях серы, при которых цинк остается еще в растворе (фиг. 8в).

Этот момент принципиально важен для понимания генезиса барит-галенитовых руд месторождения Ушкатын-III. Почти полное отсутствие сфалерита в изученных рудах может быть обусловлено двумя причинами. Либо “материнские” гидротермы практически не содержали цинка. Либо концентрации сульфидной серы в области рудоотложения были такими низкими, что кристаллизация галенита при них была возможна, а сфалерита нет. Первый вариант не исключен, но представляется маловероятным. Барит-полиметаллические руды других месторождений Атасуйского района содержат как галенит, так и сфалерит. Нет серьезных оснований считать, что ушкатынские руды образуются за счет каких-либо особых гидротерм, специализирующихся именно на свинце. Кроме того, марганцевые руды и вмещающие их известняки самого месторождения Ушкатын-III характеризуются высокими содержаниями не только свинца (в среднем от 5 до 370 г/т), но и цинка (в среднем от 39 до 2400 г/т), причем величина отношения Zn : Pb в рудах варьирует от 4 : 1 до 460 : 1, а в известняках составляет примерно 1 : 1 (Брусницын и др., 2021б). То есть цинк был в рудообразующей системе, но из-за низкой концентрации сероводорода в растворе отсутствовали условия для его накопления в области массового осаждения барита и галенита.

Поскольку согласно геологическим данным барит-галенитовые, железные и марганцевые руды генетически сопряжены, то необходимо кратко становиться на условиях накопления не только Ba, Pb и Zn, но также Fe и Mn.

Железо может осаждаться из растворов как в окислительных условиях в форме оксидов Fe³⁺ (гематита, гётита), так и в восстановительных условиях в форме магнетита, сульфидов или сидерита (фиг. 8б, г). В присутствии серы в умеренно восстановительных обстановках термодинамически стабильным сульфидом является пирит. Однако эксперименты по синтезу сульфидов железа при температурах ниже 250°С показали, что прямому осаждению пирита из растворов препятствуют кинетические ограничения (Schoonen, Barnes, 1991; Schoonen, 2004). Вместо него кристаллизуются метастабильные моносульфиды железа (аморфный FeS, грейгит, макинавит, пирротин), которые затем в ходе серии фазовых трансформаций замещаются пиритом. Этот же механизм образования пирита подтверждается результатами изучения современных процессов низкотемпературного гидротермального минералобразования (Лебедев, Никитина, 1983). Поэтому, моделируя осаждение сульфидов железа из растворов, надо ориентироваться на условия образования не пирита, а моносульфида железа. В своих расчетах мы использовали термодинамические константы для троилита. Как хорошо видно на построенной диаграмме (см. фиг. 8в), по сравнению с сульфидами цинка и особенно свинца, образование троилита при любых pH требует намного более высоких концентраций сульфидной серы в растворе (ПР_FeS = 5 × 10^–18 при Т = 25°С (Лурье, 2012)). Если, как в случае с месторождением Ушкатын-III, обстановка в области формирования барит-свинцовых залежей не позволяла кристаллизоваться даже сфалериту, то тем более она была неблагоприятна для осаждения сульфидов железа. То есть, даже если, как мы полагаем, железо присутствовало в рудоносном растворе, оно не осаждалось на сульфидном барьере. Появление же пирита в изученных породах происходит, скорее всего, путем диагенетических реакций оксидов железа с сероводородом, который образуется при бактериальной сульфат-редукции. При этом как минимум часть исходных оксидов железа осаждалась при смешении гидротермальных растворов с содержащей свободный кислород морской водой. Процессы замещения оксидов железа сульфидами хорошо изучены в современных осадках и воспроизведены в экспериментах (Schoonen, 2004; Richard, Morse, 2005; Posfai, Dunin-Borkowski, 2006).

Накопление марганца в современных водоемах происходит в окислительных условиях в виде оксидов и гидроксидов Mn³⁺/Mn⁴⁺. Кристаллизация карбоната марганца (родохрозита) требует повышенной концентрации углекислоты (фиг. 8г), что обычно реализуется на постседиментационных стадиях литогенеза при деструкции захороненного в осадках органического вещества (Konhauser, 2007; Кулешов, 2013). В окислительных условиях родохрозит может сосуществовать с гематитом, а в восстановительных – с сидеритом, сульфидами свинца, цинка, железа и магнетитом. Ассоциация родохрозита и зонального Mn–Fe-карбоната с галенитом установлена в изученных рудах (см. фиг. 7). Образование же сульфида марганца (алабандина) требует высоких концентраций серы (ПР_MnS = 2.5 × 10 ^–13 при Т = 25°С (Лурье, 2012)), которые в нашем случаем не достигались.

В целом сопоставление построенных диаграмм с геологическими и геохимическими данными показывает, что если, как мы полагаем, исходные гидротермальные растворы несли в своем составе все рудные элементы (Ba, Pb, Zn, Fe и Mn), то они должны были быть кислыми и восстановленными, обладать низкими концентрациями серы. В противном случае растворы не способны переносить весь набор отмеченных элементов. В области разгрузки гидротерм должен был существовать градиент условий: барит и галенит осаждались на сульфат-сульфидном барьере внутри рифовых построек, а оксиды железа и марганца на окислительном барьере вне рифа.

Модель образования барит-галенитовых руд

Механизмам формирования месторождений барита, свинца и цинка в осадочных комплексах и вопросам развития генерирующих такие рудные залежи гидротермальных систем посвящена огромная литература (см. обзоры: Кисляков, Щеточкин, 2000; Hanor, 2000; Robb, 2005; Hein et al., 2007; Wilkinson, 2014; Elswick, Maynard, 2014; Emsbo et al., 2016; Cansu, Ozturk, 2020). С учетом наработок многих других авторов и полученного оригинального фактического материала, модель генезиса барит-галенитовых руд месторождения Ушкатын-III представляется следующей.

Рудообразование происходило в прибрежной зоне морского бассейна, возникшего на месте эпиконтинентальной рифтовой системы. Ассоциация красноцветных обломочных отложений с карбонатными постройками берегового рифа свидетельствует об аридном климате, небольшой глубине моря и насыщенности воды растворенным кислородом. Структура рифового комплекса несет явные следы периодической приливно-отливной и штормовой деятельности, в результате которой монолитность слаболитифицированных известковых рифовых построек местами нарушалась, а отдельные фрагменты карбонатных слоев немного смещались друг относительно друга. Интервалы между карбонатными микроблоками отчасти заполнялись обломочным материалом и органическим веществом. Тем не менее “интракластовый каркас” из известняковых обломков сохранял значительные объемы открытого порового и трещинного пространства, доступного как для морской воды, так и для гидротермальных растворов. Вместе с тем, окаймляющие рифы тонкодисперсные, содержащие глинистый цемент осадки быстро уплотнялись и становились водонепроницаемыми. Такое строение рифового комплекса предопределило локализацию гидротермального оруденения именно в известняках, а не в окружающих их обломочных породах.

Другим фактором, контролирующим оруденение, было распределение в осадках органического вещества (ОВ), при деструкции которого вырабатывался сероводород, необходимый для осаждения сульфидов. На границе с морской водой ОВ окислялось свободным кислородом. Но если эти процессы реализовывались не полностью (например, при подъеме уровня моря и ограниченности доступа кислорода в придонные области, или при увеличении скорости седиментации и т.п.), то часть ОВ оставалась захороненной в осадках и впоследствии в обстановке субанаэробного диагенеза (внутри рифа) участвовала в реакциях сульфат-редукции. Кроме того, ОВ привносилось во внутренние части рифовых построек вместе с обломочным материалом. В любом случае количество рассеянного в осадках ОВ былo небольшим. Следовательно, объемы генерируемого при деструкции ОВ сероводорода также были незначительны, а его концентрация в поровых растворах хотя и могла локально изменяться, но в целом оставалась низкой. Низкой концентрации сероводорода способствовало также периодическое разбавление поровых растворов морской водой.

Развивающийся в подобной палеогеографической и палеодинамической обстановке гидротермальный процесс обладал своей спецификой (фиг. 9). Несущие Ba, Pb, Zn, Fe, Mn и другие элементы растворы поступали в морской бассейн по конседиментационному разлому, ограничивающему один из уступов рифтовой структуры. В приповерхностной зоне растворы проникали в развивающиеся над или вблизи разлома рифовые постройки, где распространялись по “дендтритовидной” системе сообщающегося порового и трещинного пространства. Здесь, во внутренних частях рифовых построек, происходило смешение гидротерм с морской и поровой водами и частичная разгрузка растворов. Отложение рудных минералов происходило в результате снижения температуры (при поступлении гидротерм в приповерхностные зоны), увеличения pH (за счет реакции раствора с карбонатными отложениями), увеличения Eh (за счет растворенного в морской воде кислорода), появления ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ (в составе морской воды) и H₂S/HS^– (вырабатываемого в поровых водах в процессе бактериальной сульфат-редукции). Барий и свинец осаждались сразу при появлении в растворах сульфат-иона и при очень низких концентрациях сероводорода и кислорода. Такие условия реализовывались внутри рифогенных отложений при ограниченном или периодически прекращающемся доступе морской воды. Однако эти же условия не являются геохимическим барьером для основной массы цинка, железа и марганца, которые преимущественно оставались в растворе и покидали область рудоотложения. Лишь в некоторых участках создавались относительно высокие концентрации сероводорода, способствовавшие появлению сфалерита. Одновременно при деструкции ОВ повышалась концентрация углекислоты в поровом растворе, что приводило к локальному осаждению марганца и железа в составе родохрозита и марганцевого сидерита, а также образованию доломита.

Таким образом, рифовые отложения являлись своеобразным “геохимическим фильтром”, просачиваясь сквозь который гидротермальные растворы изменяли свой состав, теряя большую часть бария и свинца, но сохраняя цинк, железо, марганец и некоторые другие элементы. Часть железа переходила в осадок в виде оксидов и гидроксидов Fe³⁺ при достижении уже “истощенных” гидротерм внешних частей рифовых построек, непосредственно контактирующих с насыщенной свободным кислородом морской водой. Таким путем, по всей видимости, образуются скопления оксидов железа на поверхности известняков, разделяющих отдельные ритмы в пределах рифовых построек. В дальнейшем седиментогенные оксиды железа могли частично замещаться пиритом и шамозитом. Повышенные содержания железа характерны также для обломочных пород, окаймляющих рифовые постройки. Другая часть железа, а также марганец и цинк в основном покидали рудоносный риф. Железо и марганец накапливались в окислительных условиях в геоморфологических ловушках на некотором удалении от берега (Брусницын и др., 2021б), а цинк рассеивался в окружающем пространстве, не образуя рудных скоплений.

Исходя из сказанного, разумно предполагать, что при отсутствии рифовых построек или на начальных стадиях их формирования, в зоне просачивания гидротерм на морское дно должны образовываться не содержащие галенит баритовые отложения. Появление же галенита было возможно лишь в зрелых рифовых постройках, во внутренних частях которых осуществлялась бактериальная сульфат-редукция, поставлявшая в поровые растворы сероводород.

При последующем перекрытии рифовых построек более молодыми отложениями осаждение бария и свинца должно было прекратиться, даже если гидротермальное поступление вещества все еще продолжалось. Это происходило в результате исчерпания захороненного в осадке ОВ и, как результат, прекращения процессов сульфат-редукции, а также сокращения открытого порового пространства в породах и, следовательно, доступа несущей сульфат морской воды.

Природа рудоносных гидротермальных систем

Главными дискуссионными вопросами в рассмотренной модели являются способы формирования гидротермальных растворов, источники переносимых ими металлов, механизмы поступления гидротерм в область рудоотложения. Проведенные нами исследования не дают прямых ответов на эти вопросы. Тем не менее мы считаем необходимым высказать некоторые соображения.

Предыдущие исследователи рассматривали месторождение Ушкатын-III и другие рудные объекты Жальминского грабена как результат эволюции долгоживущих гидротермальных систем, зарождавшихся в фундаменте рифтогенной структуры и парагенетически связанных с магматическими очагами, питавшими синхронный с осадконакоплением вулканизм (Рожнов, 1982; Варенцов и др., 1993). Не оспаривая принципиальную возможность такого сценария, тем не менее отметим, что по многим признакам месторождение Ушкатын-III сопоставимо с объектами так называемого ирландского типа (Irish-Type). К таковым признакам относятся (Wilkinson, 2014): локализация рудных залежей в бортах рифтогенной структуры; трансгрессивный тип мощного осадочного разреза с красноцветными континентальными отложениями в основании и морскими глинисто-кремнисто-карбонатными породами в верхней части; ограниченное развитие в районе магматических пород; приуроченность месторождений к осадкам узкого возрастного интервала; стратиформный характер залегания рудных тел; локализация руд в карбонатных породах; явно наложенный на вмещающие известняки характер оруденения; отсутствие околорудных изменений окружающих пород; тяготение месторождений к зонам конседиментационных разломов; высокие содержания в рудах сульфидов; отрицательные значения δ³⁴S_{сульфид}.

Месторождения ирландского типа в настоящее время выделяются как промежуточные по условиям и механизмам формирования между месторождениями SEDEX (Sedimentary exhalative) и MVT (Mississippi Valley-Type) типов (Wilkinson, Eyre, 2005; Wilkinson, 2014; Emsbo et al., 2016). Месторождения всех этих типов приурочены к осадочным толщам, но различаются по составу вмещающих пород, характеру локализации руд и способу их образования. Объекты SEDEX типа, как правило, представлены пластовыми залежами сульфидов в углеродистых сланцах; накопление руд и вмещающих пород происходит синхронно. Месторождения MVT – это скопления гнездовидно-прожилковых, брекчиевидных и реже массивных гидротермальных Pb–Zn-руд в известняках и доломитах; руды эпигенетические, временной интервал между формированием вмещающих пород и руд составляет десятки миллионов лет. Месторождения ирландского типа также приурочены к карбонатным породам, руды являются гидротермальными, наложенными на вмещающие породы, но геологический возраст карбонатных пачек и оруденения практически одинаков, растворы проникают в еще не полностью консолидированные отложения. По многим характеристикам месторождения ирландского типа ближе к объектам SEDEX типа, чем к месторождениям MVT (Wilkinson, 2014).

По современным представлениям, месторождения SEDEX и ирландского типов формируются преимущественно за счет растворов, циркулирующих в осадочных толщах, а вклад магматических процессов, если и проявлен, то сводится к подведению тепла, активизировавшего гидротермальную систему (McKibben, Hardie, 1997; Кисляков, Щеточкин, 2000; Robb, 2005; Холодов, 2006; Wilkinson, 2014; Emsbo et al., 2016). Предполагается, что предпосылки для развития рудогенеза закладывались еще на ранних этапах становления рифтовых систем, в период накопления красноцветных континентальных отложений. Формирование красноцветных толщ происходит в аридных обстановках и нередко сопровождается образованием локальных бассейнов с повышенной соленостью воды, в том числе и эвапоритовых. Захоронение соленосных вод и/или отложений, смешение их с метеорными водами приводит к появлению в осадочных толщах хлоридных рассолов, способных выщелачивать из окружающих пород и переносить на значительные расстояния многие металлы. Металлоносность рассолов увеличивается по мере роста температуры. Важно также то, что не подвергшийся химическому выветриванию обломочный материал красноцветных отложений несет в себе большой запас рассеянных элементов: источниками Fe, Mn и Zn служат Fe–Mg-силикаты, а Ba и Pb – полевые шпаты. За счет выщелачивания этих и других элементов из минералов алевролитов, песчаников и т.п. пород создается рудоносный потенциал гидротерм. Возможными современными аналогами подобных гидротермальных систем служат горизонты металлоносных рассолов в осадочных толщах рифтовой долины Солтон Си в Калифорнии (McKibben et al., 1988; McKibben, Hardie, 1997). Здесь, под воздействием глубинного теплового потока, на глубинах 1–3 км происходит преобразование насыщенных водой обломочных отложений, содержащих озерные эвапориты, в результате чего формируются Na–Ca–Cl рассолы, разогретые до температур порядка 130–360°С, обогащенные Fe, Mn, Pb, Zn, Cu и некоторыми другими элементами. При поступлении таких рассолов в верхние горизонты осадочного разреза происходит их частичная разгрузка с осаждением сульфидов и оксидов металлов. Другим примером развития современных гидротермальных процессов в красноцветных отложениях является Челекенская рудообразующая система в пределах Западно-Туркменской впадины (Лебедев, Никитина, 1983). От рифтогенной структуры Солтон Си она отличается по геодинамической позиции. Однако температуры, Na–Ca–Cl-состав, металлоносность (Pb, Zn, Fe, Cu, Cd, Sr, Tl) растворов, а также условия разгрузки гидротерм Челекенской системы принципиально сходны с теми, что установлены для района Солтон Си.

При дальнейшем растяжении рифта новообразованные тектонические нарушения вскрыли погребенные в красноцветных толщах горизонты рудоносных растворов и дали выход гидротермам на поверхность морского дна, где осуществлялась их разгрузка. Помимо перепада давления, подъему растворов способствовало также их дополнительное нагревание от зарождающихся в основании рифта магматических очагов. В итоге создавались серии конвективных гидротермальных ячеек, где разогретые гидротермы поднимались наверх, а на их место поступали новые порции растворов из соседних участков той же красноцветной толщи. В гидротермальную систему вовлекалась также и проникающая в осадки морская вода. При этом ее доля должна закономерно возрастать по мере исчерпания захороненных в красноцветах растворов. Одновременно должна была снижаться и металлоносность гидротерм, так как 1) по сравнению с погребенными рассолами, соленость морской воды ниже; 2) время взаимодействия у морской воды с осадками меньше, чем у погребенных рассолов; 3) запас металлов в осадках постепенно истощается. Кроме того, постепенное остывание магматических очагов уменьшало температуру растворов и движущую силу гидротермального процесса.

Мы полагаем, что подобные воззрения вполне могут быть применимы и к месторождению Ушкатын-III и другим объектам Атасуйского района. Безусловно, в данном случае это не более чем рабочая гипотеза, нуждающаяся в дополнительном обосновании и проработке. Но сходство изученного месторождения по многим параметрам с эталонными объектами SEDEX и ирландского типов не может не обратить на себя внимание. В связи с этим важно отметить, что в районе месторождения Ушкатын-III, как и в пределах Жальминского грабена в целом, нет эвапоритов, с которыми гипотетически можно связать происхождение рудоносных рассолов. Однако соленосные отложения установлены в одновозрастных красноцветных породах соседней Чу-Сарысуйской депрессии, входящей вместе с Жальминской впадиной в единую рифтовую систему (Веймарн, Милановский, 1990; Кисляков, Щеточкин, 2000).

Вместе с тем, месторождение Ушкатын-III отличается от объектов ирландского типа по ряду признаков. На месторождениях ирландского типа обычно широко проявлена доломитизация вмещающих известняков, а руды специализированы на свинец и цинк, иногда дополнительно обогащены медью, кадмием, серебром и другими металлами, изредка содержат экономически значимые скопления барита (Wilkinson, 2014). В то же время на месторождении Ушкатын-III доломитизация развита крайне ограниченно, для руд типичны высокие содержания барита и очень низкие цинка, а барит-свинцовое оруденение здесь сопровождается крупными залежами гидротермально-осадочных руд железа и марганца. Все это дает основание выделить месторождение Ушкатын-III как особый подтип в ряду объектов ирландского типа.