Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 2, стр. 217-222

ВВЕДЕНИЕ

Люминофоры на основе сульфида цинка, легированного медью и солегированного марганцем и хлором, нашли широкое применение в коммерческих электролюминесцентных дисплеях для отображения текстовой и графической информации [1]. Данные люминофоры используются как в порошковых, так и тонкопленочных устройствах, но обладают главным одинаковым недостатком: их функциональные характеристики, такие как яркость и контрастность свечения, ухудшаются при интенсивном использовании. Для их сохранения приходится увеличивать напряжение или частоту электрического поля, что в конечном итоге приводит к электрическому пробою слоя люминофора и выходу устройства из строя. В порошковых люминофорах это обусловлено интенсивным накоплением влаги из атмосферы, а в пленочных – экстремальными условиями работы в режиме предпробойной люминесценции [2].

Данная проблема может быть решена применением люминофоров, обладающих высокоразвитой излучающей поверхностью [3], что позволит уменьшить напряжение и частоту возбуждающего поля и уйти от экстремальных режимов работы. Ранее нами было предложено реализовать данный подход использованием в качестве подложки пористого оксида алюминия, и уже получены электролюминесцентные источники света на базе сульфида цинка, легированного медью или марганцем [4]. Для дальнейшего повышения функциональных характеристик, а также более точной настройки длины волны излучения требуется разработка простых подходов для одновременного легирования сульфида цинка несколькими элементами, являющимися центрами окраски. Одним из методов решения данной задачи является вакуумно-термическое осаждение слоя люминофора на базе сульфида цинка с одновременным легированием ионами меди, марганца и хлора. При этом важным условием является формирование требуемого фазового состава люминофора, а именно, наличие фаз Cu₂S и MnS [1], что может быть исследовано такими методами, как рентгеноэлектронная спектроскопия и спектроскопия тонкой структуры ближней области края рентгеновского поглощения (англ. аббревиатура XANES – X-Ray Absorption Near Edge Structure).

Кроме того, в настоящее время активно разрабатываются прозрачные источники видимого излучения, подход к созданию которых на основе тонких пленок пористого оксида алюминия впервые описан в данной работе.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Пористый оксид алюминия с высокоупорядоченной структурой пор синтезировали методом анодного окисления алюминиевой пластины толщиной 0.5 мм (Goodfellow, 99.999%) при напряжениях 25, 40 и 80 В в двухэлектродной электрохимической ячейке прижимного типа. Источником напряжения служил управляемый блок питания АКИП 1134-300-5, все анодные кривые записывались. Анодирование при напряжении 25 В проводили в 0.3 М растворе H₂SO₄; при напряжениях 40 и 80 В – в 0.3 М растворе (COOH)₂. Затем, для увеличения диаметра и максимального уменьшения межпорных стенок, поры матриц-подложек растравливали в 5% растворе H₃PO₄ 20, 60 и 120 мин соответственно для образцов 25, 40 и 80 В. Таким образом были получены подложки пористого оксида алюминия (ПОА) со средними диаметрами пор 40, 80 и 140 нм (рис. 1).

Рис. 1.

Изображения сканирующей электронной микроскопии матриц пористого оксида алюминия с диаметрами пор 40 (а), 80 (б) и 140 (в) нм.

Также были изготовлены пленки пористого оксида алюминия на подложках ITO/стекло. Ранее как нами, так и другими авторами [5, 6] предпринимались попытки синтеза таких пленок, но возникала проблема отслаивания пленок ПОА вместе с ITO из-за попадания раствора электролита под пленку алюминия через дефекты. Для решения проблемы нами была предложена следующая схема получения анодных пленок.

На коммерческую пленку ITO на стеклянной подложке размером 2.5 × 2.5 см методом ВЧ-магнетронного напыления наносился тонкий (не более 100 нм) слой кварца (рис. 2а). В дальнейшем он являлся преградой для проникновения раствора электролита к слою ITO и сохранял его целостность при анодировании. Пленки алюминия толщиной 1 мкм напылялись на слой кварца из вольфрамового спирального испарителя с резистивным нагревом (рис. 2б), анодировались при напряжениях 25 и 40 В (рис. 2в) и растравливались 20 и 60 мин соответственно (рис. 3).

Рис. 2.

Стадии подготовки пленок пористого оксида алюминия на поверхности стекла со слоем ITO; а – магнетронное напыление пленки SiO₂; б – термическое напыление пленки Al; в – электрохимическое анодирование пленки Al с образованием пористого Al₂O₃.

Рис. 3.

Изображения сканирующей электронной микроскопии пленок пористого оксида алюминия на подложке стекло+ITO с диаметрами пор 40 (а), 80 (б) нм.

СЭМ-изображения образцов ПОА, представленные на рис. 1 и рис. 3, получены на сканирующем электронном микроскопе FEI Inspect S50 (ЦКП Удмуртского государственного университета).

Покрытия ZnS, легированные ионами Cu²⁺, Mn²⁺ и Cl^–, напылялись на высокоразвитую поверхность матриц подложек ПОА и гладкую поверхность стеклянных подложек методом термического испарения в сверхвысоковакуумной камере напыления установки, созданной на базе сверхвысоковакуумного поста УСУ-4 (ЭЗАН, Черноголовка) [7]. Порошки испаряемых материалов (ZnS, CuCl, MnS) насыпались в тигли косвенного нагрева из пиролитического нитрида бора. Было проведено два цикла напыления образцов: в первом были получены покрытия ZnS, легированного Cu и Cl, во втором – легированного Cu, Mn и Cl.

В первом случае температура испарения хлорида меди, являющегося источником ионов Cu²⁺ и Cl^–, составляла 245°С, во втором – 250°С. Сульфид марганца во втором цикле напыления испаряли при температуре 1250°С. В обоих случаях температура испарения ZnS поддерживалась равной 800°С. Температура подложек при осаждении поддерживалась равной 200°С.

Образцы маркировались следующим образом: (тип подложки)_(средний диаметр пор матрицы)_(легируюшие примеси). Тип подложки: glass – стекло, ААО – пористый оксид алюминия, AAO+glass – пористый оксид алюминия на стекле; диаметр пор матрицы – 40, 80 и 140 нм; легирующие примеси – (Cu;Cl), (Cu,Mn;Cl).

Исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводились на ренгеноэлектронном спектрометре SPECS с использованием AlK_α-излучения (E = 1486.5 эВ). Обработка спектров и расчет химического состава производились с помощью пакета программ CasaXPS [8].

XANES-исследования проводились на станции “Структурное материаловедение” Курчатовского центра синхротронного излучения [9]. Были получены спектры рентгеновского поглощения на K-краях Zn (E_K = 9659 эВ), Cu (E_K = 8979 эВ) и Mn (E_K = 6539 эВ). Обработка спектров производилась с помощью пакета программ Ifeffit [10] в диапазоне величин k от 3 до 12 Å^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 4а–4д представлены рентгеноэлектронные спектры Zn2p_3/2, S2p, Cl2p, Cu2p_3/2 и Mn2p образцов glass_Cu;Cl (кривая 1) и glass_Cu,Mn;Cl (кривая 2) после травления поверхности ионами аргона в камере спектрометра с энергией 2.5 кэВ и плотностью ионного тока 30 мкА ⋅ см² в течение 1 мин. Предполагается, что свойства поверхности сплошных пленок на стекле и на пористом оксиде алюминия не имеют больших различий вследствие формирования сплошной пленки после заполнения материалом пор матрицы. Небольшие отклонения положения максимумов спектров Zn2p_3/2, S2p и Cl2p связаны с различием эффекта зарядки при съемке спектров.

Рис. 4.

РФЭС-спектры Zn2p_3/2 (а), S2p (б), Cl2p (в), Cu2p_3/2 (г) и Mn2p (д) образцов glass_Cu;Cl (кривая 1) и glass_Cu,Mn;Cl (кривая 2) после травления поверхности ионами аргона в камере спектрометра с энергией 2.5 кэВ и плотностью ионного тока 30 мкА ⋅ см² в течение 1 мин.

По виду спектров Zn2p_3/2 (рис. 4а), основываясь на ранее полученных результатах для ZnS, чистого и легированного Cu или Mn [4], а также справочных данных [11], можно сделать вывод о его связи с серой. Меньшая интенсивность спектра Zn2p_3/2 для образца glass_Cu,Mn;Cl связана с меньшей концентрацией цинка в пленках.

На спектре  S2p (рис. 4б) для  образца glass_Cu,Mn;Cl наблюдается более явное его расщепление, что связано с наличием соединения серы с цинком и марганцем, поскольку легирование ионами марганца проводилось испарением сульфида. Вероятно часть материала при испарении не успевала диссоциировать на марганец и серу и осаждалась в фазе MnS.

Спектр Cl2p (рис. 4в) практически одинаков для образцов glass_Cu;Cl и glass_Cu,Mn;Cl. Поскольку природа химической связи хлора с медью и марганцем идентична, по данным РФЭС нельзя однозначно сказать с атомами какого элемента он связан.

Положения и вид спектров Cu2p_3/2 и Mn2p (рис. 4г, 4д) показывают их связь с серой или хлором, а наличие сателлитов “встряски” слева от основных максимумов 2p_1/2 и 2p_3/2 марганца однозначно указывает на отсутствие несвязанных ионов Mn⁰.

По стандартной методике [12] с использованием площади под пиками РФЭ-спектров соответствующих элементов были рассчитаны их концентрации (табл. 1).

Анализируя числовые значения, представленные в табл. 1, и обобщая с данными XANES (рис. 5а), для образцов, легированных Cu;Cl можно сделать вывод о том, что весь хлор, содержащийся в пленках, связан с атомами меди, образуя соединение CuCl₂ (перегиб “в” на рис. 5а). Излишек меди приводит к образованию соединений CuS (перегиб “а” на рис. 5а и Cu₂S (перегиб “б” на рис. 5а).

Рис. 5.

XANES-спектры на K-краях поглощения Cu (а), Mn (б) и Zn (в) образцов AAO_40_Cu;Cl (кривая 1), AAO_40_Cu,Mn;Cl (кривая 2), AAO_80_Cu;Cl (кривая 3), AAO_80_Cu,Mn;Cl (кривая 4), AAO_140_Cu;Cl (кривая 5), AAO_140_Cu,Mn;Cl (кривая 6), glass_Cu;Cl (кривая 7), glass_Cu,Mn;Cl (кривая 8). Для сравнения приведены спектры Cu (кривая 9), Cu₂S (кривая 10), CuS (кривая 11), CuCl₂ (кривая 12), Mn (кривая 13), MnS (кривая 14), MnCl₂ (кривая 15), ZnS (кривая 16) и Zn (кривая 17).

Что касается образцов, легированых Cu,Mn;Cl, то здесь для атомов меди наблюдается ситуация, аналогичная для образцов Cu;Cl, с тем отличием, что марганец вследствие более высокой активности в реакциях восстановления образует не только сульфид MnS (перегиб “г” на рис. 5б), но и хлорид MnCl₂ (перегиб “д” на рис. 5б).

Zn образует соединение ZnS (перегиб “е” на рис. 5в), а его излишек, скорее всего, концентрируется в междоузлиях кристаллической решетки ZnS, но имеет частичные связи с атомами S узлов решетки, поскольку фаза чистого Zn (перегиб “ж” на рис. 5в) не обнаружено ни РФЭС-, ни XAFS-методами.

На фурье-трансформантах EXAFS-спектров Cu (рис. 6а) наблюдаются 2 максимума первой координационной сферы, соответствующие соединениям CuS (R_Cu–S = 2.19 Å, максимум “а”) и Cu₂S (R_Cu–S = = 2.45 Å, максимум “б”) и CuCl₂ (R_Cu–Cl = 2.34 Å, максимум “б”). К сожалению, разделение вкладов от Cu₂S и CuCl₂ представляет собой довольно трудоемкую задачу и планируется сделать в дальнейшем. На фурье-трансформантах EXAFS-спектров Mn (рис. 6б) также можно выделить 2 максимума первой координационной сферы, соответствующие соединениям MnCl₂ (R_Mn–Cl = = 2.20 Å, максимум “в”) и MnS (R_Mn–S = 2.42 Å, максимум “г”). В случае Zn (рис. 6в) наблюдается как первая координационная сфера ZnS (R_Zn–S = = 2.34 Å, максимум “д”), так и в области расстояний от 3 до 4 Å, где можно рассмотреть максимумы от второй и третьей координационных сфер.

Рис. 6.

Фурье-трансформанты спектров EXAFS на K‑краях поглощения Cu (а), Mn (б) и Zn (ев) образцов AAO_40_Cu;Cl (кривая 1), AAO_40_Cu,Mn;Cl (кривая 2), AAO_80_Cu;Cl (кривая 3), AAO_80_Cu,Mn;Cl (кривая 4), AAO_140_Cu;Cl (кривая 5), AAO_140_Cu,Mn;Cl (кривая 6), glass_Cu;Cl (кривая 7), glass_Cu,Mn;Cl (кривая 8). Коррекция на фазы и амплитуды обратного рассеяния не проводилась.

Анализируя представленные данные, можно заключить, что особенного влияния диаметров пор матриц на характеристики химических связей (по данным XANES) и локальное атомное строение (по данным EXAFS) не наблюдается.

Работа выполнена в рамках проекта РФФИ № 16-48-180303. Измерение части спектров выполнено с использованием оборудования ЦКП “СЦСТИ” на базе ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН, поддержанного Минобрнауки России (уникальный идентификатор проекта RFMEFI62117X0012).