Известия РАН. Серия физическая, 2019, T. 83, № 6, стр. 842-844

ВВЕДЕНИЕ

Все больший вклад в общий объем энергии вносит атомная энергетика. Атомные электростанции позволяют обеспечить дешевой электрической и тепловой энергией большое количество населения и промышленных предприятий. Однако увеличение производства энергии влечет увеличение радиоактивных отходов (РАО), которые получаются в результате переработки отработанного ядерного топлива. По этим причинам модернизация контейнеров для транспортировки и хранения РАО является важной задачей. Добавление защитного слоя внутри контейнера незначительно уменьшит внутренний объем. Материал защитного покрытия должен ослаблять поток альфа-, бета-, гамма- и нейтронного излучений. Для этой цели хорошо подходят бориды тяжелых металлов. Атомы металла поглощают альфа-, бета- и гамма-излучения, а атомы бора – нейтроны. Кроме этих свойств, бориды обладают высокой температурой плавления и высокой твердостью. Электронно-лучевая обработка позволяет быстро разогреть локальную область образца до высоких температур 4000–5000°С. При этом, если в состав образца входят вещества с сильно различающимся удельным весом, не успевает произойти гравитационное разделение компонентов.

Использование методов аддитивных технологий позволяет наращивать слои материалов с различными концентрациями, или добавлять новые слои с другими компонентами и обеспечивать градиент физико-химических характеристик по толщине образца.

В работе [1] было предсказано существование при комнатной температуре нескольких неизвестных ранее устойчивых кристаллических фаз в бинарной системе вольфрам–бор. Согласно результатам вычислений одно из этих соединений, пентаборид вольфрама WB₅, по твердости уступает лишь алмазу и кристаллическому нитриду бора. Если такой кристалл удастся синтезировать в реальности, то он может стать заменой другим современным сверхтвердым материалам, таким как победит.

ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Для проведения исследований по получению боридов вольфрама и молибдена использовались системы, состоящие из вольфрама или молибдена и нитрида бора. Нитрид бора является источником бора в реакциях с тяжелыми металлами. Гексагональный нитрид бора имеет высокую температуру плавления, около 3000°С, и выступает в качестве твердой смазки при механохимической обработке. При высоких температурах мог быть также получен кубический нитрид бора, известный своей высокой твердостью.

Были подготовлены образцы с разной стехиометрией. Подготовка образцов производилась путем механохимической обработки в шаровой мельнице АГО-2 [2]. Время механохимической обработки составляло 2 мин. Целью мехактивации было получение механокомпозита с увеличенной площадью межфазных границ. Образцы механокомпозитов прессовались под давлением около 1 кбар. Образцы имели форму цилиндра диаметром 9 мм и высотой 1.5 мм и помещались в соответствующие углубления в графитовой пластине толщиной 4 мм.

Дифракционные исследования проводились на станции “Дифрактометрия при энергии квантов 33.7 кэВ” на 4-ом канале СИ накопителя ВЭПП-3 Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения [3, 4]. По данным дифракционного фазового анализа было обнаружено присутствие только вольфрама и молибдена. Фаза нитрида бора, состоящая из легких элементов, на фоне интенсивных пиков от тяжелых металлов не просматривалась.

Электронно-лучевая обработка уплотненной реакционной смеси проводилась на установке ЭЛС-В–60/500. Ускоряющее напряжение составляло 60 кэВ, ток менялся от 5 до 10 мА, размер фокусного пятна на поверхности образца 1 мм. Образование композита происходило в результате сканирования пучка электронов по поверхности образца, со скоростью 2 мм ∙ с^–1.

Смеси реагентов для получения механокомпозитов брались из расчета образования следующих соединений бора:

В результате электронно-лучевой обработки на поверхности образца образовывалась борозда глубиной около 0.5–1 мм. Фазовый состав всех образцов, содержащих вольфрам, одинаков и отличается только концентрацией фаз. На рис. 1 представлены дифрактограммы от боковых поверхностей борозд образцов 1 и 2. Как видно из дифрактограмм в образцах присутствуют три фазы: от исходного механокомпозита, и фаз WB и WB₂. Дифрактограмма от боковой поверхности образца № 3 показывает только наличие исходного механокомпозита. Это может свидетельствовать, что выделяющийся в ходе реакции азот выносит продукты реакции из зоны воздействия электронного пучка. При снижении концетрации нитрида бора в составе механокомпозита в зоне реакции остается пористая смесь боридов вольфрама (рис. 2).

Рис. 1.

Дифрактограммы от продуктов электронно-лучевой обработки композитов вольфрама и бора (вверху), в сравнение с эталонными дифрактограммами от WB₂,WB и W.

Рис. 2.

Микрофотография боковой поверхности образца № 2. Толщина всех образцов 1.5 мм.

Дифрактограммы от продуктов электронно-лучевой обработки механокомпозита на основе молибдена приведены на рис. 3, 4. Как и в случае с вольфрамом, продукты реакции молибдена и нитрида бора представляют смесь разных боридов. С увеличением концентрации нитрида бора в механокомпозите появляются бориды с более высоким содержанием бора.

Рис. 3.

Дифрактограммы от продуктов электронно-лучевой обработки композитов молибдена и бора (вверху), в сравнении с эталонными дифрактограммами от Mo, Mo₂B, MoB и MoB₂.

Рис. 4.

Микрофотография боковой поверхности образца № 5.

Как видно из микрофотографий боковых поверхностей борозд в образцах, глубина проникновения электронного пучка в механокомпозит молибдена и нитрида бора больше, чем в механокомпозите на основе вольфрама. Это связано, по-видимому, с меньшим порядковым молибдена и более низкой температурой плавления, чем у вольфрама. Лазерная обработка механокомпозитов показала присутстувие тех же фаз боридов.

Рис. 5.

Микрофотография боковой поверхности образца № 6.

ВЫВОДЫ

Как видно из представленных результатов, электронно-лучевая обработка позволяет получать высокотемпературные композиты на основе боридов достаточно просто и с малыми энергозатратами. Регулируя стехиометрический состав можно получать композиты из разных боридов. При использовании нитрида бора, нитриды вольфрама и молибдена обнаружены не были. Несколько малых пиков не удалось идентифицировать. Возможно они относятся к новым фазам боридов или нитридов молибдена и вольфрама.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИХТТМ СО РАН (проект № АААА-А17-117030310280-6). Дифракционные и электронно-микроскопические исследования выполнялись с использованием инфраструктуры и оборудования Сибирского центра синхротронного и терагерцового излучения при ИЯФ СО РАН. Электронно-лучевая и лазерная обработка проводилась на оборудовании ИЯФ СО РАН и ИЛФ СО РАН.