Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1804-1807

Интерес к исследованию физических свойств титаната бария и соединений на его основе не ослабевает до настоящего времени [1–3]. Примером такого соединения являются твердые растворы BaTiO₃–PbTiO₃, интересные тем, что небольшие добавки титаната свинца позволяют заметно повышать температуру сегнетоэлектрического фазового перехода (ФП). Добавление кобальта (Со³⁺) в BaTiO₃ вызывает снижение температуры ФП и его размытие [2, 3]. В [4] на основе структурных исследований BaTiO₃ и твердых растворов BaTiO₃–PbTiO₃ как с примесью кобальта (0.1 вес. %), так и без нее, было установлено существенное расширение температурного интервала сосуществования фаз (кубической и тетрагональной) в области сегнетоэлектрического ФП. Изучение влияния кобальта на диэлектрический отклик твердых растворов (1 – x)Ba_0.95Pb_0.05TiO₃ + xCo₂O₃ (x – вес. %) показало [5], что данная примесь понижает температуру максимума диэлектрической проницаемости (T_m) от 153 (х = 0) до 115°С (х = 2) и приводит к его существенному размытию. Целью данной работы является исследование реверсивной диэлектрической нелинейности твердого раствора 0.95BaTiO₃–0.05PbTiO₃ при различном содержании в нем добавки кобальта.

Исследованные образцы твердого раствора (1 – x)Ba_0.95Pb_0.05TiO₃ + xCo₂O₃ (x = 0, 0.5, 2 вес. %) – ВРТС были получены из оксидов высокой чистоты обычным двухступенчатым методом твердофазного синтеза с последующим спеканием в атмосферных условиях. Диэлектрический отклик изучался на плоскопараллельных образцах площадью S = 15 мм² (покрыты серебряными электродами) и толщиной d = 0.5 мм.

Измерения реверсивных зависимостей диэлектрической проницаемости ε'(Е₌) при различных температурах проводили следующим образом. Вначале образцы нагревали до температуры Т_m, затем их охлаждали до комнатной температуры Т_ком и выдерживали в течение суток. Затем образцы нагревали, или охлаждали до заданной температуры, при которой к образцу ступенчато прикладывали постоянное смещающее поле Е₌ с шагом 0.85 кВ ⋅ см^–1. Сначала до максимальных положительных полей (+Е_=max), потом – до максимальных по абсолютной величине отрицательных (–Е_=max), затем опять до (+Е_=max) полей. Измерение диэлектрической проницаемости ε' осуществляли с помощью мостовой установки в измерительном поле Е < 10 В ⋅ см^–1 частотой 1 кГц. Полный цикл измерения зависимостей ε'(Е₌) составлял около 120 мин. После каждого изменения поля Е₌ образец выдерживали 30–40 с, в течение которых процесс поляризации стабилизировался, после чего осуществляли измерение ε'.

На рис. 1 показаны зависимости ε'(Е₌) для составов ВРТС с концентрацией кобальта x = 0, 0.5, 2 вес. %. Все кривые ε'(Е₌) проходят через максимум, наблюдаемый при условии Е₌ = Е_с (Е_с – напряженность коэрцитивного поля). Видно, что с увеличением содержания Со³⁺Е_с возрастает, при этом происходит размытие максимумов ε', что согласуется с данными работы [5].

Рис. 1.

Реверсивные зависимости ε'(Е₌) в составах ВРТх (х = 0, 0.5 и 2 вес. %) при Т = 25°С. Вставка на рис. 1б – реверсивная зависимость при Т = 25°С (кривая 5), полученная спустя 20 сут после старения.

Особенностью зависимости ε'(Е₌) для состава с концентрацией х = 0 в сравнении с другими составами является проявление локального минимума ε'(Е₌) при Е₌ > Е_с. Такой вид зависимости ε'(Е₌) типичен для сегнетоэлектриков с четкой доменной структурой [6, 7], например, как у монокристалла титаната бария, где минимум ε' при Е₌ > Е_с обусловлен эффектом зажатия антипараллельной доменной структуры – эффект Драугарда–Янга (Д–Я) [8]. В этом случае, вклад доменных границ уменьшается и только при дальнейшем увеличении поля Е₌, когда начинают преобладать домены одного направления поляризации, такое зажатие устраняется и ε' начинает возрастать. Последующее повышение поля Е₌ приводит к монодоменизация образца и ε' вновь уменьшается. В нашем случае уменьшение ε', вызванное монодоменизацией образца, не наблюдается (кривая 5, рис. 1а). Вероятно, это связано с недостаточно высокими значениями полей |Е₌|, используемых в эксперименте.

Сравнение прямого и обратного хода зависимости ε'(Е₌) – (рис. 1а) для состава х = 0 выявило униполярность образца, обусловленную предысторией измерения. В нашем случае измерение значений ε'(Е₌) всегда начиналось в направлении положительных смещающих полей Е₌ (кривые 1, рис. 1 и 2).

Рис. 2.

Реверсивные зависимости ε'(Е₌) в составах ВРТx (х = 0 и 0.5 вес. %) при Т = –15, –6, 30°С.

В составе с х = 0.5 коэрцитивное поле заметно больше, а униполярность выражена сильнее. Очевидно, это связано с присутствием примеси Со³⁺. Можно также предполагать, что область температур сосуществования сегнетоэлектри-ческой и параэлектрической фаз в составах с х = 0.5 и 2.0 значительно шире, чем для состава с х = 0 [4]. Поэтому в случае образцов с х = 0.5 и 2 в процессе поляризации и переполяризации наряду с макроскопической доменной структурой участвуют микродомены и полярные нанообласти. Это может выражаться в существенном разбросе критических полей переключения, что подтверждается широкими максимумами на кривых ε'(Е₌), наблюдаемых для состава с х = 2 (рис. 1в). Значительный разброс локальных Е_с не позволяет получить относительно однородную доменную структуру, что препятствует проявлению эффекта Д–Я в составах с х = 0.5 и 2.

Заметим, что аномалия в виде излома на зависимости ε'(Е₌) – (кривая 5, рис. 1б), наблюдаемая в области положительных полей Е₌, при повторном измерительном цикле исчезает. Эксперимент показал, что ее величина возрастает с увеличением времени старения образца (вставка на рис. 1б).

На рис. 2 показаны полученные при различных температурах зависимости ε'(Е₌) для составов с х = 0 и 0.5. При Т = –15°С заметно влияние предыстории измерений на форму кривых ε'(Е₌). Данное влияние, усиливающееся с увеличением Е_с при понижении температуры, характерно для сегнетокерамик [6]. Вероятно, оно и является причиной отсутствия минимума на кривой ε'(Е₌), вызываемого эффектом Д–Я при данной температуре.

Сопоставляя зависимости ε'(Е₌) для составов с х = 0 и 0.5, полученные при Т = –15°С (рис. 2а), можно отметить, что они схожи, однако значение Е_с, также как и униполярность состава с х = 0.5 заметно выше.

Анализ зависимостей ε'(Е₌) для состава с х = 0.5 (кривые 2–5, рис. 2б), проведенный с учетом результатов исследования петель диэлектрического гистерезиса с аналогичной предысторией [5], показал, что наблюдаемые особенности на зависимостях ε'(Е₌) обусловлены отрывом доменных границ от стопоров при превышении полем Е₌ некоторого порогового значения (в данном случае Е_i ≈ 15 кВ ⋅ см^–1). Этому случаю соответствуют так называемые “двойные петли” диэлектрического гистерезиса [5]. Электрический отжиг в переменном поле или нагрев до температур T $ \gg $ Т_ком обусловливает исчезновение двойных петель поляризации [5]. В нашем случае нагрев образцов с х = 0 от –15 до +30°С (рис. 2в и 2д) приводит к тому, что кривые ε'(Е₌) приобретают вид близкую к форме кривых на рис. 1а. При этом отчетливо виден минимум на кривой ε'(Е₌) при Е₌ > Е_с свидетельствующий о пьезозажатии антипараллельных доменов (кривая 5, рис. 2д).

Для состава с х = 0.5 при повышении температуры (рис. 2г, 2е) появляются максимумы на зависимости ε'(Е₌) в окрестностях Е_с. Однако униполярность этого материала значительно выше, чем состава с х = 0. При этом нагрев до 30°С не приводит к тому, чтобы ход кривых ε'(Е₌) качественно стал таким же, что и в первом эксперименте (рис. 1б). Это показывает, что присутствие кобальта усиливает зависимость поляризационных свойств от предыстории материала.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных результатов установлено, что добавка Co приводит к увеличению коэрцитивного поля Е_с, которому соответствует максимум зависимости ε'(Е₌). Максимумы ε'(Е₌) размываются с увеличением содержания кобальта в керамике BPT. Выявлены особенности в поведении нелинейного диэлектрического отклика исследуемого материала. Так в одном случае (х = 0) уменьшение доменного вклада в ε'(Е₌) при Е₌ > E_c связано пьезозажатием доменов, а в другом (состав с кобальтом) уменьшение вклада доменной составляющей обусловлено пиннингом доменных границ дефектами кристаллической решетки.

Авторы выражают благодарность А. Калване за синтез образцов. Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 19-32-90216).