Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1731-1734

ВВЕДЕНИЕ

Перспективы применения мембранных технологий определяются созданием новых полимерных мембран с заданными свойствами. Это приводит к необходимости исследования внутренней структуры полимера, изучения динамических процессов, происходящих в макромолекулах, определения свободного объема полимера и распределения свободного объема по размерам его элементов. Изучение взаимосвязи структуры и транспортных свойств является ключевым моментом при создании новых перспективных мембранных материалов.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) является перспективным мембранным материалом и привлекает внимание исследователей благодаря своей отличной химической стойкости, физической и термической стабильности, высокой прочности и хорошим формообразующим свойствам [1–3]. ПВДФ входит в состав полимерных смесей для изготовления разделительных мембран [4–9].

Возможность практического использования мембранных полимерных материалов определяется в значительной степени релаксационными свойствами материалов, связанными с локальной динамикой макромолекул, которая делает возможным селективное разделение смеси молекул диффузантов. Локальной молекулярной подвижностью называют подвижность отдельных кинетических единиц макромолекулы, обусловленную внутренним вращением или поворотами вокруг простых химических связей. Каждый вид молекулярной подвижности в полимере замораживается при вполне определенной температуре, которая определяется химическим строением и структурными особенностями материала. Эти температуры отражают релаксационные процессы, происходящие в полимере.

В данной работе методом конформационных зондов изучались релаксационные переходы и локальная динамика ПВДФ. Метод основан на изучении конформационной динамики низкомолекулярного конформационно-неоднородного соединения в исследуемом полимере с помощью ИК-фурье-спектроскопии [10, 11].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали порошкообразный ПВДФ фирмы SigmaAldrich с молекулярной массой М_w = = 534 000. Структурная формула мономерного звена полимера имеет вид: [−CH₂−CF₂−]. Для получения пленок порошкообразный ПВДФ растворяли в N,N-диметилацетамиде фирмы “Компонент реактив” при концентрации полимера 23 мас. %. Полученную смесь выдерживали при 90°С в течение 5 ч и отливали пленки на стеклянную подложку. Затем пленки отделяли от стекла, отмывали в дистиллированной воде и высушивали при температуре 40°С в течение суток для полного удаления остатков растворителя. За концентрацией зонда и растворителя в пленках наблюдали по ИК-спектрам.

ПВДФ относится к полукристаллическим полимерам. Это означает наличие и кристаллической, и аморфной областей в полимере. На рис. 1 представлен ИК-фурье-спектр пленки исследованного образца ПВДФ. В области волновых чисел ниже 1000 см^–1 наблюдаются следующие полосы упорядоченности: 980, 855, 840, 798, 762, 612, 530 и 509 см^–1, которые относятся к α и β кристаллическим фазам [12]. Слабые полосы аморфности при 905, 740 и 600 см^–1 свидетельствуют о наличии аморфных областей в полимере [13].

Рис. 1.

ИК-фурье-спектр пленки поливинилиденфторида, полученной из раствора в N,N-диметилацетамиде.

В качестве конформационно-неоднородных низкомолекулярных соединений вводили в полимер 1,2-дихлорэтан (фирма Acros) и 1,1,2,2-тетрахлорэтан (фирма Fluka). Для этого пленки ПВДФ помещали в пары этих соединений. Концентрацию зонда и толщину поглощающего слоя пленок определяли по ИК-спектрам с использованием закона Ламберта-Бугера-Бера. Необходимые коэффициенты поглощения находили из ИК-спектров растворов зонда (или полимера) в растворителях, имеющих диэлектрические проницаемости, близкие к диэлектрическим проницаемостям полимеров. Концентрация зондов в полимерах составляла не более 3 мас. %.

Инфракрасные спектры регистрировали на фурье-спектрометре Frontier фирмы Perkin Elmer в области 400–4000 см^–1. Для изучения влияния температуры на конформационную динамику в области 300–100 К использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Температуру измеряли с точностью ±1 К.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

По ИК-фурье-спектрам исследовали температурные зависимости конформационных равновесий молекул 1,2-дихлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана, внедренных в пленки ПВДФ. Для этого регистрировали ИК-спектры 1,2-дихлорэтана в ПВДФ и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в ПВДФ при разных температурах в диапазоне от 300 до 100 К и определяли оптические плотности конформационно-чувствительных полос поглощения этих низкомолекулярных этаноподобных соединений в ПВДФ. На рис. 2 представлены полученные зависимости ln(D_g/D_t) = f(1/T), где D_g и D_t – оптические плотности ИК-полос поглощения транс и гош конформаций. По этим зависимостям определили температуры замораживания конформационных равновесий 1,2-дихлорэтана в ПВДФ и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в ПВДФ, которые оказались равными 180 ± 7 и 230 ± 10 К соответственно. При этих температурах происходит замораживание конформационных равновесий этих молекул зондов в ПВДФ, что связано с прекращением такого локального движения полимерной цепи, для которого требуется свободный объем, близкий к объему конформационно-подвижного фрагмента молекул зонда.

Рис. 2.

Зависимости ln(D_g/D_t) = f(1/T) для 1,2-дихлорэтана (○) и 1,1,2,2-тетрахлорэтана (Δ) в ПВДФ.

Что касается замораживания конформационной подвижности 1,2-дихлорэтана в ПВДФ при температуре 180 К, можно заключить, что при этой температуре происходит релаксационный переход, связанный с подвижностью фрагмента макромолекулы ПВДФ, который имеет активационный объем, близкий к объему вращающегося фрагмента 1,2-дихлорэтана, равному 24 ų. Таким фрагментом макромолекулы является группа СF₂ с ван-дер-ваальсовым объемом, равным 27 ų, то есть возможны торсионные колебания группы СF₂ с изменениями торсионных углов при поворотах (внутреннем вращении) вокруг C−C связей. Активационные объемы фрагментов молекул оценивали по аддитивной схеме с использованием инкрементов ван-дер-ваальсовых объемов атомов [14].

При температуре 230 К замораживается конформационная подвижность 1,1,2,2-тетрахлорэтана, имеющего объем подвижного фрагмента, равный 42 ų. Близким объемом обладает фрагмент [−CH₂−CF₂−] макромолекулы ПВДФ с объемом, равным 44 ų. Можно считать, что локальная подвижность этого фрагмента осуществляется по механизму типа “коленчатый вал” подобно локальным движениям типа “коленчатый вал” для линейных полимеров поливинилхлорид и полиакрилонитрил, изученных нами ранее [15]. На рис. 3 показана схема расположения атомов при локальном молекулярном движении типа “коленчатый вал” для фрагмента макромолекулы, содержащего шесть атомов углерода (–СН₂–СF₂–CH₂–CF₂–CH₂–CF₂–). Возможны повороты фрагмента (–СH₂–CF₂–) вокруг неподвижных связей С–С на угол 120°, требующие наличие свободного объема, приблизительно равного 44 ų.

Рис. 3.

Конформационная динамика типа “коленчатый вал”. Серые кружки соответствуют атомам углерода.

Такой механизм локальной подвижности возможен лишь в аморфных областях частично кристаллических полимеров, каким является ПВДФ. Это связано с тем, что движение типа “коленчатый вал” возможно только относительно двух коллинеарных связей. Это условие не выполняется в кристаллических областях, где последовательности метиленовых групп образуют в основном плоскую транс конформацию (транс-зигзаг) [13].

Сравним полученные методом конформационных зондов температуры замораживания локальной подвижности ПВДФ с температурами релаксационных переходов, определенными другими методами исследования (табл. 1). В [16] исследовались релаксационные процессы в ПВДФ методом дифференциальной сканирующей калориметрии, и были обнаружены релаксационные переходы при температурах 173 и 233 К, которые связываются авторами с γ-релаксацией и стеклованием соответственно. Однако авторами работы [16] не рассматривались конкретные фрагменты макромолекулы, ответственные за релаксационный переход. В [17] методом диэлектрической релаксации установлен β-переход, связанный авторами с конформационными перестановками полимерной цепи в аморфной фазе, но не указано, какие релаксаторы задействованы в этих перестановках. С кооперативным сегментальным движением основной цепи в аморфных областях связывается релаксационный переход при 238 К, обнаруженный в работе [18] методом механической релаксации.

Как видно из табл. 1, температуры, полученные методом конформационных зондов, близки к температурам релаксационных переходов, установленным другими методами исследования. Таким образом, температуры замораживания конформационных переходов молекул зондов являются характеристикой релаксационных переходов в ПВДФ. Что касается отнесения температур типам локальной подвижности макромолекулы, то метод конформационных зондов в отличие от вышеописанных методов позволил установить природу релаксационных переходов ПВДФ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе изучена конформационная динамика в ПВДФ методом ИК-спектроскопии конформационных зондов. Получены температуры замораживания конформационных равновесий 1,2-дихлорэтана в ПВДФ и 1,1,2,2-тетрахлорэтана в ПВДФ. Показано, что релаксационные переходы, проявляющиeся при температурах 180 и 230 К, относятся к замораживанию локальной подвижности групп CF₂ и подвижности типа “коленчатый вал”.