1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 12, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1812-1815

Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических нанокомпозитов C6H16NBr/Al2O3

А. Ю. Милинский 1, *, С. В. Барышников 1, 2, Е. В. Чарная 3, И. В. Егорова 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Благовещенский государственный педагогический университет”
Благовещенск, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Амурский государственный университет”
Благовещенск, Россия

3 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Санкт-Петербургский государственный университет”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: a.milinskiy@mail.ru

Поступила в редакцию 15.07.2020
После доработки 10.08.2020
Принята к публикации 26.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств нанокомпозитов на основе бромида диизопропиламмония (C6H16NBr, DIPAB) и пористых оксидных пленок Al2O3 с диаметром пор 330, 100 и 60 нм. Обнаружено смещение фазового перехода к низким температурам и размытие перехода, которые становятся более значительными для пор меньшего размера.

Многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, проведенные для малых частиц вещества, выявили существенные изменения их физических характеристик при уменьшении размеров. Одним из способов получения малых частиц является внедрение исследуемого вещества в пористые материалы, характерный размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. В качестве одной из таких матриц, используемых для получения наноструктур, является пористый оксид алюминия (Al2O3), представляющий собой пленку с регулярно расположенными порами-каналами, ориентированными перпендикулярно поверхности [1]. Диаметр пор в пленках оксида алюминия колеблется в зависимости от технологии получения и составляет от 20 до 400 нм с плотностью от 108 до 1012 пор на см2. Исследования сегнетоэлектрических наноструктур, полученных на основе пористого оксида алюминия, были проведены в [2–7]. В работе [2] сообщалось о стабилизации сегнетоэлектрической фазы сегнетовой соли в пористом оксиде алюминия вплоть до температуры разложения (328 K), которая примерно на 30 K выше температуры верхнего фазового перехода в объемных образцах. В [3] было показано, что для сегнетовой соли в порах Al2O3 происходит расширение области существования сегнетоэлектрической фазы за счет повышения температур верхнего и понижения температур нижнего фазовых переходов. Изменение температуры фазовых переходов наблюдалось также для нитрита натрия, триглицинсульфата, тиомочевины, иодата калия, внедренных в пористый оксид алюминия [5–7].

В последние годы был открыт ряд органических соединений с полярной точечной группой при комнатной температуре и относительно высокой точкой плавления (~450 K). К таким сегнетоэлектрикам относятся хлорид диизопропиламмония (C6H16NCl, DIPAC) Ps ~ 8.2 мкКл/см2, Тс = 440 К [8], бромид диизопропиламмония (C6H16NBr, DIPAB) Ps ~ 23 мкКл/см2, Тс = 426 К [9] и иодид диизопропиламмония (C6H16NI, DIPAI) Ps ~ ~ 5.17 мкКл/см2, Тс = 378 К [10]. В частности, DIPAB имеет спонтанную поляризацию, близкую к титанату бария, высокую температуру Кюри и демонстрирует хороший пьезоэлектрический отклик [11], что делает его потенциальным материалом для применения в микро и наноэлектронике. Исследованию размерных эффектов в сегнетоэлектриках семейства диизопропиламмония посвящено несколько работ [12–14].

При комнатной температуре DIPAB может существовать в двух различных полиморфных фазах с пространственной симметрией Р21 или P212121 в зависимости от условий получения и термальной истории [9, 15, 16]. Моноклинная фаза с симметрией Р21 является сегнетоэлектрической. При температуре около 425 K она претерпевает структурный переход в неполярную моноклинную фазу с симметрией P21/m. Сегнетоэлектрический переход в DIPAB относится к переходам первого рода. Вторая стабильная при комнатной температуре фаза имеет ромбическую симметрию с пространственной группой P212121 и сегнетоэлектрически неактивна. При нагреве она переходит в неполярную моноклинную фазу P21/m, но с образованием промежуточной полярной структуры с симметрией Р21, которая существует в интервале от примерно 421 до 425 K. В процессе охлаждения при 418 K структура DIPAB меняется с P21/m на P21, и ромбическая фаза больше не образуется.

В данной работе приводятся результаты исследований линейных и нелинейных диэлектрических свойств DIPAB, внедренного в матрицы Al2O3 с диаметром пор 330, 100 и 60 нм. Целью исследования является установление зависимости свойств DIPAB от размера частиц.

В наших исследованиях бромид диизопропиламмония был получен реакцией диизопропиламина с 48% водным раствором HBr (молярное соотношение 1 : 1) по методике, приведенной в [16, 17], с последующей перекристаллизацией в метиловом спирте при комнатной температуре. Согласно рентгеновскому спектру, полученному на дифрактометре Bruker “D2 Phaser”, DIPAB имел структуру Р21 при комнатной температуре (карточка CCDC 770675). Максимальные кристаллики имели размеры 2–3 мм. Для исследования диэлектрических свойств порошок DIPAB (средний размер кристаллитов ~10 мкм) прессовался в виде цилиндров диаметром 12 мм и толщиной около 1.5 мм при давлении 7500 кг/см2.

Для получения нанокомпозитов использовались оксидные пленки Al2O3, изготовленные фирмой “TopMembranes Technology (China)", с диаметрами пор 330, 100 и 60 нм. Глубина пор составляла около 50 мкм. Внедрение DIPAB в поры производилось из нагретого насыщенного раствора C6H16NBr в метаноле. Затем раствор с образцом медленно охлаждался, в результате чего в порах зарождались нанокристаллы, которые росли в течение нескольких дней. После трехкратного повторения описанной процедуры степень заполнения пор, определенная по изменению массы пленок, составляла не менее 60%. Для удаления оставшегося метанола использовалась вакуумная сушка.

Для измерения комплексной диэлектрической проницаемости использовался цифровой измеритель иммитанса Е7–25. В качестве электродов использовалась In-Ga паста. Температура определялась с помощью электронного термометра ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопарой. Точность определения температуры составляла 0.1 К. Исследования проводились в режиме нагрев-охлаждение со скоростью 1 K в минуту в температурном интервале от 300 до 440 К. Погрешность измерения для диэлектрической проницаемости составляла ~5%.

Установка для исследований нелинейных диэлектрических свойств включала в себя генератор гармонических колебаний с рабочей частотой 2 кГц. Напряженность электрического поля для образцов DIPAB в процессе измерения составляла около 80 В/мм. Коэффициент третьей гармоники γ3ω определялся как отношение амплитуды третьей гармоники к амплитуде основного сигнала. Более подробно метод описан в [18, 19].

На рис. 1 представлены зависимости действительной части диэлектрической проницаемости ε' в режиме нагрева–охлаждения для объемного образца DIPAB и заполненных пленок Al2O3 с различными размерами пор. Максимумы на кривых ε'(Т) для объемного образца наблюдаются при температуре 426 K, что соответствует структурному переходу Р21$ \to $ P21/m и согласуется с результатами, представленными в работах [9, 15, 16]. При охлаждении максимум на зависимости ε'(T) сдвигается в сторону низких температур примерно на 3–4 K. Для нанокомпозитов DIPAB/Al2O3 аномалии диэлектрической проницаемости в области фазового перехода менее выражены и сдвигаются в сторону более низких температур по сравнению с объемным образцом. Рост диэлектрической проницаемости при увеличении температуры в композитах DIPAB/Al2O3, по-видимому, обусловлен вкладом поляризации Максвелла–Вагнера [20], которая возникает за счет перераспределения зарядовой плотности на границах раздела матрицы Al2O3 и включений DIPAB. Отметим также, что наряду с понижением температуры фазовых переходов и значительным их размытием в нанокомпозитах увеличивается температурный гистерезис фазовых переходов.

Рис. 1.

Температурные зависимости вещественной части диэлектрической проницаемости для прессованного поликристаллического образца DIPAB (1, 2) и заполненных DIPAB пленок Al2O3 с диаметром пор 330 (a), 100 (б) и 60 нм (c) (3, 4), полученные в режиме нагрева (1, 3) и охлаждения (2, 4) на частоте 1 кГц.

Для установления температурной области существования сегнетоэлектрической фазы были исследованы нелинейные диэлектрические свойства объемного DIPAB и нанокомпозитов на его основе. На рис. 2 приведены зависимости коэффициента третьей гармоники γ3ω(T) для исследованных образцов. Согласно результатам, полученным при нагреве (рис. 2а), для DIPAB и композитов DIPAB/Al2O3 с размерами пор 330, 100 и 60 нм высокие значения коэффициента γ3ω наблюдаются до 426, 423, 420 и 418 K соответственно. Выше указанных температур коэффициент третьей гармоники значительно уменьшается, что связано с переходом образцов в параэлектрическое состояние. Результаты, полученные при охлаждении, показаны на рис. 2б. Для композита DIPAB/Al2O3 с размерами пор 60 нм при нагреве и охлаждении прослеживаются два фазовых перехода, как в режиме нагрева, так и охлаждения. В табл. 1 представлены температуры фазовых переходов, определенные из зависимостей γ3ω(T), при нагреве и охлаждении для всех исследованных образцов.

Рис. 2.

Температурные зависимости коэффициента третьей гармоники γ3ω для объемного DIPAB (1) и заполненных DIPAB пленок Al2O3 с диаметром пор 330 (2), 100 (3) и 60 нм (4), полученные в режиме нагрева (a) и охлаждения (б).

Таблица 1.  

Температуры фазовых переходов исследованных образцов

Образец Tc, K
    (нагрев) 		Tc, K (охлаждение)
DIPAB 426.0 ± 0.2 423.0 ± 0.2
DIPAB/Al2O3 (330 нм) 423 ± 1 418 ± 1
DIPAB/Al2O3 (100 нм) 420 ± 1 416 ± 1
DIPAB/Al2O3 (60 нм) 403 ± 1 и 418 ± 1 401 ± 1 и 416 ± 1

Как было показано в [9] для DIPAB, находящегося при комнатной температуре в ромбической фазе P212121, при нагреве наблюдаются два пика диэлектрической проницаемости при 421 и 426 К и только один в процессе охлаждения при 418 К. Что объясняется тем, что в интервале между 421 и 426 К кристалл принадлежит к полярной группе Р21, а выше 426 К – к неполярной P21/m, тогда как в процессе охлаждения он превращается из P21/m в P21 при 418 K. По-видимому, для нанокомпозита DIPAB/Al2O3 с размерами пор 60 нм наблюдается такая же последовательность фазовых переходов, однако два фазовых перехода наблюдаются как в процессе нагрева, так и охлаждения при температурах 403 и 418 K, и последовательность фаз отличается от объемного образца [9]. Вероятно, это связано с действием размерного эффекта, влиянием механических напряжений или взаимодействием частиц DIPAB со стенкам пор.

При интерпретации смещения фазового перехода по температуре для наночастиц, как правило, используются модели размерных эффектов, разработанные для изолированных частиц на основе феноменологической теории Ландау и модели Изинга [21, 22]. Эти модели предсказывают понижение температуры структурного фазового перехода с уменьшением размера частиц. Однако для частиц в матрицах к сдвигу температуры фазового перехода может приводить также взаимодействие со стенками пор и взаимодействие между частицами в соседних порах [23, 24]. Причем в зависимости от геометрии сетки пор и формы частиц такое взаимодействие может изменять влияние размерных эффектов, приводя как к повышению, так и понижению температуры перехода.

Так как взаимодействием между частицами в соседних порах можно пренебречь, сдвиг температуры фазовых переходов должен определяться тем, насколько значительную роль играет поляризация стенок пор, заполненных сегнетоэлектриком. Для DIPAB, находящегося в пористом оксиде алюминия, поляризация, по-видимому, незначительна и температура перехода понижается также, как и для изолированных частиц.

Вопрос о размытии фазовых переходов в наноразмерных матрицах не является новым. Подобная картина наблюдается и в объемных разупорядоченных сегнетоэлектрических структурах и твердых растворах. В теоретическом плане это явление рассматривалось в ряде работ [25, 26].

Таким образом, проведенные в данной работе исследования бромида диизопропиламмония, внедренного в матрицы оксида алюминия с различными размерами пор, выявили понижение температуры Кюри, усиливающееся с уменьшением размера пор. Для наночастиц DIPAB в порах Al2O3 размером 60 нм обнаружено два фазовых перехода, как при нагреве, так и охлаждении, между которыми формируется сегнетоэлектрическая фаза. Природа этого эффекта пока не до конца ясна и требует дальнейших исследований.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 19-29-03004).

Список литературы

  1. Steinhart M., Liang Ch., Lynn G.W. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 2383.

  2. Рогазинская О.В., Миловидова С.Д., Сидоркин А.С. и др. // ФТТ. 2009. Т. 51. С. 1430; Rogazinskaya O.V., Milovidova S.D., Sidorkin A.S. et al. // Phys. Sol. St. 2009. V. 51. P. 1518.

  3. Baryshnikov S.V., Stukova E.V., Milinskiy A.Yu. et al. // Ferroelectrics. 2010. V. 396. P. 3.

  4. Голицына О.М., Дрождин С.Н., Нечаев В.Н. и др. // ФТТ. 2013. V. 55. P. 479; Golitsyna O.M., Drozhdin S.N., Nechaev V.N. et al. // Phys. Sol. St. 2013. V. 55. P. 529.

  5. Tien Ch., Charnaya E.V., Lee M.K., Baryshnikov S.V. // Phys. Stat. Sol. B. 2009. V. 246. P. 10.

  6. Милинский А.Ю., Барышников С.В., Антонов А.А. // ФТТ. 2017. Т. 59. № 9. С. 1759; Milinskii A.Y., Baryshnikov S.V., Antonov A.A. // Phys. Sol. St. 2017. V. 59. № 9. P. 1783.

  7. Милинский А.Ю., Барышников С.В. // ФТТ. 2018. Т. 60. С. 543; Milinskii A.Y., Baryshnikov S.V. // Phys. Sol. St. 2018. V. 60. P. 549.

  8. Fu D.-W., Zhang W., Cai H.-L. et al. // Adv. Mater. 2011. V. 23. P. 5658.

  9. Fu D.-W., Cai H.-L., Liu Y. et al. // Science. 2013. V. 339. P. 425.

  10. Jiang C., Tong W-Y., Lin H. et al. // Phys. Stat. Sol. A. 2017. V. 214. Art. № 1700029.

  11. Li Y., Li K., He J. // Chem. Phys. Lett. 2017. V. 689. P. 174.

  12. Thirmal C., Biswas P.P., Shin Y.J. et al. // J. Appl. Phys. 2016. V. 120. P. 124107.

  13. Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskiy A.Yu. et al. // Phase Transit. 2018. V. 91. P. 293.

  14. Барышников C.B., Милинский А.Ю., Чарная E.B., Егорова И.В. // ФТТ. 2019. Т. 61. С. 273; Baryshnikov S.V., Milinskii A.Y., Charnaya E.V., Egorova I.V. // Phys. Sol. St. 2019. V. 61. P. 134.

  15. Thirmal C., Biswas P.P., Shin Y.J. et al. // J. Appl. Phys. 2016. V. 120. P. 124107.

  16. Kociok-Köhn G., Lungwitz B., Filippou A.C. // Acta Crystallogr. 1996. V. 52. P. 2309.

  17. Piecha A., Gągor A., Jakubas R., Szklarz P. // Cryst. Eng. Commun. 2013. V. 15. P. 940.

  18. Барышников С.В., Чарная Е.В., Милинский А.Ю. и др. // ФТТ. 2012. Т. 54. № 3. С. 594; Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Milinskii A.Y. et al. // Phys. Sol. St. 2012. V. 54. № 3. P. 636.

  19. Milinskii A.Yu., Baryshnikov S.V., Parfenov V.A. et al. // Transact. Electr. Electron. Mater. 2018. V. 19. P. 201.

  20. Wagner K.W. Die isolierstoffe der elektrotechnik. Berlin: Springer, 1924.

  21. Zhong W.L., Wang Y.G., Zhang P.L., Qu B.D. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 698.

  22. Wang C.L., Xin Y., Wang X.S., Zhong W.L. // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 11423.

  23. Uskov A.V., Charnaya E.V., Pirozerskii A.L., Bugaev A.S. // Ferroelectrics. 2015. V. 482. P. 70.

  24. Барышников С.В., Чарная Е.В., Стукова Е.В. и др. // ФТТ. 2010. Т. 52. С. 1347; Baryshnikov S.V., Charnaya E.V., Stukova E.V. et al. // Phys. Sol. St. 2010. V. 52. P. 1444.

  25. Tagantsev A.K. // Integr. Ferroelectrics. 1997. V. 16. P. 237.

  26. Zhong W.L., Wang Y.G., Zhang P.L., Qu B.D. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 698.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал