Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 12, стр. 1746-1750

Влияние условий синтеза на люминесцентные свойства апконверсионных наночастиц YVO4:Yb,Er

Д. К. Жарков 1*, А. Г. Шмелев 1, А. В. Леонтьев 1, В. Г. Никифоров 1, В. С. Лобков 1, Н. В. Курбатова 1, М. Х. Алькатани 2, Ф. Р. Хеммер 13

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Город науки и техники Короля Абдулазиза, Национальный центр лазерных технологий и оптоэлектроники
Эр-Рияд, Саудовская Аравия

3 Техасский университет A&M, Институт квантовой науки и инжиниринга (IQSE), отделение физики и астрономии
Колледж-Стейшен, США

* E-mail: dzharkov@list.ru

Поступила в редакцию 15.07.2020
После доработки 10.08.2020
Принята к публикации 26.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Известно, что гидротермальный метод позволяет создавать апконверсионные наночастицы (АКН), представляющие собой нанокристаллиты YVO4 с примесью ионов Yb3+ и Er3+. С помощью методов электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и люминесцентной микроскопии были установлены структурные и фотофизические свойства промежуточных продуктов, получаемых на разных технологических этапах создания АКН.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время высокоэффективные апконверсионные наночастицы (АНЧ) широко используются в биоимиджинге [13], оптогенетике [47], доставке лекарств [8, 9], фотоактивации [10, 11], тераностике [1214] и фотодинамической терапии [1518]. Как известно, ионы лантаноидов Yb3+ и Er3+, легированные в наночастицы (НЧ), способны преобразовывать ближнее инфракрасное излучение в видимую люминесценцию. Процесс апконверсии энергии происходит в результате передачи энергии от ионов Yb3+ с высоким сечением поглощения в области 980 нм ионам Er3+. Реальные метастабильные состояния, участвующие в переносе энергии в ионах лантаноидов, имеют микросекундные времена жизни, что определяет высокую вероятность двухквантовых процессов [1922]. Согласно [2326], апконверсия реализуется путем поглощения ближнего инфракрасного света ионами Yb3+ на переходе 2F7/22F5/2 с последующей передачей энергии с уровня 2F5/2 ионов Yb3+ на уровень 4I11/2 ионов Er3+, а затем на уровень 4F7/2 (см. рис. 1). После чего различные каскадные излучательные и безызлучательные переходы с уровней 2H11/2 и 4S3/2 обеспечивают релаксацию ионов Er3+.

Рис. 1.

Диаграмма энергетических уровней и процессы переноса энергии в АКН. Сплошные стрелки показывают излучательные переходы, пунктирные стрелки и линии – перенос энергии и безызлучательные переходы.

Эффективность апконверсии сильно зависит от скорости многофононных переходов и безызлучательной релаксации. Решающим фактором являются тушители люминесценции, прикрепленные к поверхностным дефектам НЧ [27]. Поэтому важным с точки зрения разработки новых АКН, нечувствительных к тушителям на их поверхностях и подходящих для биологических применений, является контроль таких процессов.

С этой целью мы реализуем мониторинг эффективности апконверсионной люминесценции в различных условиях и стадиях изготовления АКН [2326], которыми являются нанокристаллиты YVO4, легированные ионами Yb3+ и Er3+, чтобы наблюдать за структурными изменениями и выявить их влияние на интенсивность люминесценции. Наш выбор YVO4:Yb,Er обусловлен тем, что данные АНЧ менее чувствительны к тушителям люминесценции в водных растворах по сравнению, например, с фторидными аналогами, принимая во внимание, что яркая эмиссия АКН в биологических тканях является ключевым фактором для их успешного использования в широком спектре биологических приложений.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ

Для изучения морфологии поверхности АКН использовался электронный микроскоп EVO 50 XVP (Carl Zeiss). Диспергированные в воде АНЧ высушивали на кварцевой пластине, затем, приготовленный с помощью этого процесса образец, помещали в электронный микроскоп. Изображения наночастиц YVO4:Yb,Er, полученные на разных стадиях изготовления, показаны на рис. 2а, 3а и 4а.

Рис. 2.

Электронное микроскопическое изображение аморфных наночастиц YVO4:Yb,Er после первой стадии изготовления (а). При возбуждении аморфных наночастиц лазерным излучением с длиной волны 980 нм наблюдался лишь шум на фоне аппаратной функции без какого-либо люминесцентного сигнала (б). Спектр комбинационного рассеяния света (в).

Люминесценцию синтезированных АКН (спектры представлены на рис. 2б, 3б и 4б) возбуждали лазером MicronLux с длиной волны 980 нм и мощностью 100 мВт. Луч накачки фокусировали 20‑кратным объективом микроскопа на образец снизу через предметную пластину (мощность пучка на образце составляла около 50 мВт). Люминесцентное излучение собирали объективом NA = = 0.70 с верхней поверхности образца, где были расположены НЧ. Мы использовали дихроичное зеркало и фильтр FELH-800, чтобы отделить люминесценцию от излучения накачки. С помощью асферической короткофокусной линзы отфильтрованное излучение подавалось в многомодовое волокно и выводилось с помощью 4-кратного микрообъектива, после чего фокусировалось длиннофокусной линзой на входной щели монохроматора М266. Запись спектров люминесценции имела следующие характеристики: экспозиция – 34 с, количество кадров, используемых при усреднении, – 74, ширина входной щели – 400 мкм. Спектры люминесценции корректировали с учетом сигнала, записанного на прозрачной кварцевой пластине.

Спектры комбинационного рассеяния регистрировали с помощью спектрометра ДФС-52 в геометрии “на отражение” при температуре 300 К в режиме счета фотонов с шагом 2 см–1 и временем накопления в точке – 10 с. Для возбуждения использовали излучение твердотельного DPSS лазера KLM-532/h-2000 мощностью 220 мВт с длиной волны 532 нм. Отметим, что узкая интенсивная линия на 760 нм является паразитной помехой лазера накачки.

СИНТЕЗ И МОНИТОРИНГ

Синтез АКН был выполнен на основе гидротермального метода, который описан в [2325]. Водные растворы Y(NO3)3, Er(NO3)3 и Yb(NO3)3 с концентрациями 0.1, 0.002 и 0.02 моль/л, соответственно, медленно добавляли к водному раствору Na3VO4 с концентрацией 0.1 моль/л при постоянном помешивании при комнатной температуре. В результате получился желтый осадок, свидетельствующий о формировании наночастиц YVO4:Yb,Er, которые после высыхания представляли собой сухой порошок.

Как видно из рис. 2а, НЧ на этой стадии изготовления являются образованиями с размером 5–50 нм. Мы полагаем, что они обладают аморфной структурой. Эксперименты показали, что НЧ такого типа не проявляют свойств апконверсии: мы не наблюдали люминесцентного сигнала в диапазоне 500–700 нм при возбуждении излучением на длине волны 980 нм (см. рис. 2б). По-видимому, основной причиной полного тушения люминесценции являются аморфная структура НЧ, которая, во-первых, не создает условий для переноса энергии от ионов Yb3+ ионам Er3+ и, во-вторых, из-за многочисленных структурных дефектов приводит к быстрой безызлучательной релаксации.

После синтеза аморфных НЧ мы перешли к следующему этапу изготовления, включающему кальцинирование в течение 1 ч при температуре 500°С и последующий отжиг в течение 10 мин при температуре 1000°С. Как показано на рис. 3а, изготовленные НЧ представляют собой нанокристаллиты размером 10–100 нм. Они проявляют некоторые свойства апконверсии: при возбуждении излучением 980 нм мы зарегистрировали две очень слабые полосы люминесценции в диапазонах 550–575 и 650–700 нм (рис. 3б), которые обусловлены излучательными переходами 2H11/2, 4S3/24I15/2 и 4F9/24I15/2 ионов Er3+ Этот факт указывает на двухфотонный механизм возбуждения люминесценции и перенос энергии между ионами лантаноидов. Стоит отметить, что полоса люминесценции 660 нм является более интенсивной. Мы полагаем, что это обусловлено наличием эффективного безызлучательного перехода 4S3/2 → → 4F9/2, который подавляет люминесценцию в области 550–575 нм и приводит к заселению уровеня 4F9/2. В спектре комбинационного рассеяния, представленном на рис. 3в, видна слабоинтенсивная полоса в области 890 см–1, которая относится к колебательной моде А1g группы ${\text{VO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} - }}.$ Учитывая высокую эффективность безызлучательных переходов, естественно ожидать высокую концентрацию структурных дефектов в полученных нанокристаллитах.

Рис. 3.

То же, что и на рис. 2 после второй стадии изготовления.

Третий этап изготовления АКН состоял в следующем. После гидротермального синтеза аморфных НЧ (первая стадия) мы приготовили коллоидный золь кремнезема путем нагревания в течение 1 ч тетраэтилортосиликата, этанола и дистиллированной воды при рН 1.25 и температуре 60°С. Затем аморфные НЧ вводили в золь кремнезема с диспергированным полимером (РЕ6800) (молярное отношение V/Si/РЕ6800 = 1 : 5 : 0.05). После сушки получали мезопористую структуру из диоксида кремния, инкапсулирующую НЧ, а затем проводили прокаливание в течение 1 ч при 500°С и отжиг в течение 10 мин при 1000°С. Оставшуюся кремнеземную матрицу удаляли путем трехчасовой обработки плавиковой кислотой с молярным соотношением HF/Si = 9 : 1.

На рис. 4а показаны полученные после третьей стадии изготовления АНЧ. Можно видеть, что их размеры составляют менее 10 нм, и они гораздо более однородны по сравнению с АНЧ, показанными на рис. 3a. Экспериментально было установлено, что полученные АНЧ проявляют яркую люминесценцию при возбуждении излучением 980 нм, т.е. они обладают эффективной апконверсией (рис. 4б). Отсутствие полосы характерного излучения на 660 нм, соответствующей излучательному переходу 4F9/24I15/2, косвенно подтверждает эффективность апконверсии. Мы полагаем, что этот факт может быть связан с низкой вероятностью безызлучательных переходов между уровнями ионов лантаноидов. Зазор между уровнями 4S3/2 и 4F9/2 составляет около 3100 см–1, поэтому для реализации перехода по многофононному механизму требуется более трех фононов с энергией 700–900 см–1. Данные спектроскопии комбинационного рассеяния (рис. 4в) с линией в области 716 см–1 отличаются от экспериментальных результатов, представленных на рис. 3а, что свидетельствуют о различии структур АНЧ, полученных на второй и третьей стадиях изготовления. Скорее всего, структура АНЧ, представленная на рис 4а, отличается низкой концентрацией дефектов, которые могут быть источниками высокочастотных фононов и многократно увеличивать скорости безызлучательных переходов. В этом случае основным каналом релаксации возбужденных ионов Er3+ является излучение в области 550 нм. Трудно оценить разницу между эффективностью апконверсии НЧ, показанных на рис. 3б и 4б. Очень грубая оценка указывает на то, что интенсивность люминесценции в области 550 нм у НЧ на рис. 4б по крайней мере на два порядка превышает таковую у НЧ на рис. 3б. Это еще раз подтверждает существенную разницу фотофизических свойств АКН на разных стадиях изготовления из-за структурных различий.

Рис. 4.

То же, что и на рис. 2 после третьей стадии изготовления.

Согласно литературным данным [2831] линия в области 1070 см–1 не относится к колебательному спектру матрицы YVO4. Скорее всего она относится к посторонним частицам, адсорбированным на поверхности НЧ. Например, в случае сильной химической связи с поверхностными дефектами органические молекулы могут выступать в роли эффективных тушителей люминесценции, что также может быть причиной крайне низкой апконверсионной люминесценции НЧ на рис. 3б по сравнению с НЧ на рис. 4б.

Важно отметить, что согласно литературным данным, матрица YVO4 характеризуется интенсивной колебательной линией на 890 см–1 в спектрах комбинационного рассеяния [2831], которая отсутствует в спектре НЧ на рис. 4в. В работе [32] наблюдалось появление интенсивных линий с максимумами на 710 и 720 см–1 и одновременно уменьшение интенсивности линии на 890 см–1 при допировании НЧ ионами Eu, что интерпретировалось как значительное перераспределение интенсивностей колебательных мод и сдвиг их максимумов при замещении ионов Y более тяжелыми ионами Eu. Мы полагаем, что аналогичные изменения происходят в наших АНЧ при допировании ионами Yb и Er. Однако для детального объяснения особенностей колебательных спектров наших АНЧ требуются дальнейшие исследования.

В заключении отметим, что проведенный сравнительный анализ влияния зависимости фотофизических свойств от структурных особенностей АНЧ показывает перспективность применения изготовленных после третьей стадии АКН размером 10 нм (рис. 4а) в качестве высокоэффективных апконверсионных нанозондов для широкого спектра биологических приложений (таких как биоимиждинг, оптогенетика и т.д.).

Синтез АКН был выполнен при финансовой поддержке гранта Правительства РФ по постановлению № 220, договор № 14.W03.31.0028 с ведущей организацией КФТИ ФИЦ КазНЦ РАН. Оптические измерения проводились при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 19-02-00569 и 20-02-00545).

Список литературы

  1. Liu Q., Feng W., Li F. // Coord. Chem. Rev. 2014. V.  73. P. 100.

  2. Kwon O. S., Song H.S., Conde J. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 1512.

  3. DaCosta M. V., Doughan S., Han Y. et al. // Anal. Chim. Acta. 2014. V. 832. P. 1.

  4. Wu X., Zhang Y., Takle K. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 1060.

  5. Hososhima S., Yuasa H., Ishizuka T. et al. // Sci. Rep. 2015. V. 5. P. 16533.

  6. Zheng B., Wang H., Pan H. et al. // ACS Nano. 2017. V. 11. P. 11898.

  7. Lin X., Chen X., Zhang W. et al. // Nano Lett. 2017. V. 18. P. 948.

  8. Shen J., Zhao L., Han G. // Adv. Drug Deliv. Rev. 2013. V. 65. P. 744.

  9. Yang D., Ma P., Hou Z. et al. // Chem. Soc. Rev. 2015. V. 44. P. 1416.

  10. Shen J., Chen G., Ohulchanskyy T.Y. et al. // Small. 2013. V. 9. P. 3213.

  11. Jayakumar M.K.G., Idris N.M., Zhang Y. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 2012. V. 109. P. 8483.

  12. Chen G., Qiu H., Prasad P.N. et al. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 5161.

  13. Zeng L., Wu D., Tian Y. et al. // Curr. Med. Chem. 2018. V. 25. P. 2954.

  14. Liu J., Bu W., Shi J. // Acc. Chem. Res. 2015. V. 48. P. 1797.

  15. Chen Q., Wang C., Cheng L. et al. // Biomaterials. 2014. V. 35. P. 2915.

  16. Hou Z., Zhang Y., Deng K. et al. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 2584.

  17. Lucky S.S., Idris N.M., Li Z. et al. // ACS Nano. 2015. V. 9. P. 191.

  18. Hamblin M.R. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 8571.

  19. Gamelin D.R., Gudel H.U. // Top. Curr. Chem. 2001. V. 214. P. 1.

  20. Auzel F. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 139.

  21. Шмелев А.Г., Леонтьев А.В., Жарков Д.К. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 8. С. 1133; Shmelev A.G., Leontyev A.V., Zharkov, D.K. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. № 8. P. 1027.

  22. Zharkov D.K., Shmelev A.G., Leontyev A.V. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2016. V. 714. Art. № 012018.

  23. Mialon G., Turkcan S., Alexandrou A. et al. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 18699.

  24. Mialon G., Turkcan S., Dantelle G. et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 22449.

  25. Alkahtani M.H., Alghannam F.S., Sanchez C. et al. // Nanotechnology. 2016. V. 27. Art. № 485501.

  26. Zharkov D.K., Shmelev A.G., Leontyev A.V. et al. // Laser Phys. Lett. 2020. V. 17. № 7. Art. № 075901.

  27. Schafer H., Ptacek P., Kompe K. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 1396.

  28. Kaminskii A.A., Ueda K.I., Eichler H.J. et al. // Opt. Comm. 2001. V. 194. № 1–3. P. 201.

  29. Sanson A., Giarola M., Rossi B. et al. // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. № 21. Art. № 214305.

  30. Trinh C.D., Doan T.V., Pham P.H. et al. // Processes. 2020. V. 8. № 2. P. 253.

  31. Kolesnikov I.E., Kalinichev A.A., Kurochkin M.A. et al. // Sci. Rep. 2019. V. 9. № 1. P. 1.

  32. Mitrić J., Ralević U., Mitrić M. et al. // J. Raman Spectrosc. 2019. V. 50. № 6. P. 802.

Дополнительные материалы отсутствуют.