1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 84, № 9, 2020

Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1293-1296

Влияние термообработки на стабильность наноразмерных многослойных структур (Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3

И. В. Бабкина 1, *, М. Н. Волочаев 2, О. В. Жилова 1, Ю. Е. Калинин 1, М. А. Каширин 1, А. В. Ситников 1, М. В. Чехонадских 1, Л. И. Янченко 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Воронежский государственный технический университет”
Воронеж, Россия

2 Институт физики имени Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук – обособленное подразделение Федерального исследовательского центра “Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук
Красноярск, Россия

* E-mail: ivbabkina@mail.ru

Поступила в редакцию 12.03.2020
После доработки 15.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены термическая стабильность и фазовые превращения тонкопленочной многослойной гетерогенной системы [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85, осажденной методом ионно-лучевого распыления. Всего было получено 85 слоев, каждый из которых состоит из прослойки композита (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 и полупроводниковых прослоек ZnO и In2O3. Структура образцов исследована методом рентгеновской дифракции в исходном состоянии и после термической обработки. Образцы являются стабильными вплоть до 500°С. В процессе отжигов образуются следующие фазы: Zn2SiO4, InBO3, CoFe и In2O3.

ВВЕДЕНИЕ

Широкозонные оксидные полупроводники являются основными функциональными материалами, используемыми в прозрачной электронике. Поэтому изучение возможных твердотельных реакций, протекающих между полупроводниковыми, диэлектрическими и металлическими фазами при создании электронных приборов является актуальной задачей [1–4]. Модельным объектом для выявления процессов образования соединений в местах контакта оксидных широкозонных полупроводников с металлом и диэлектрическими соединениями выступает многослойная пленка с нанометровыми толщинами слоев.

Проведенные ранее исследования твердофазных химических превращений в пленках [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO]112, [(Co40Fe40B20)34 (SiO2)66/SnO2]32 и [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/In2O3]92 показали, что продукты реакции зависят от состава и соотношения толщин прослоек оксидов металла и композита [5]. С другой стороны, в функциональных элементах прозрачной электроники возможен контакт различных полупроводниковых соединений с металлическими и диэлектрическими слоями, например, в нашем случае наногранула сплава Co40Fe40B20 имеет общую границу с ZnO и In2O3 одновременно, что при твердофазных химических реакциях может порождать конкурирующие превращения. Подобную ситуацию невозможно рассмотреть, исследуя двухслойные системы.

С учетом вышесказанного, в работе поставлена цель – выявить закономерности изменения структуры и фазового состава для пленок [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 содержащих прослойки нескольких полупроводниковых соединений в исходном состоянии и после термической обработки в интервале температур от 200 до 650°С.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Многослойная пленка [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ ZnO/In2O3]85 получена методом ионно-лучевого распыления трех мишеней с послойным осаждением на поверхность кремниевой подложки (100) закрепленной на вращающейся карусели по методике, описанной в [6]. В качестве мишеней использовали керамические пластины ZnO, In2O3 и пластины сплава Co40Fe40B20 размером 280 × 80 × × 15 мм3 с 13 навесками кварца (SiO2) размером 80 × 10 × 2 мм3. Параметры исследуемых пленок представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Толщина пленки и прослоек многослойной структуры [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85

  По слоям, нм
Толщина образца, нм CoFeB–SiO2 ZnO In2O3
385 3.0 0.9 0.7
428 3.0 0.9 1.2

Анализ элементного состава пленки композита (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 проводили энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Oxford INCA Energy 250. Структуру исследовали методом дифракции рентгеновских лучей на дифрактометре Bruker D2 Phaser (источник CuKα1, λ = 1.5406 Å) Идентификацию кристаллических фаз проводили при помощи программного обеспечения DIFFRAC.EVA 3.0 с базой данных ICDD PDF 2012. Поперечное сечение многослойной структуры исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (Hitachi HT7700). Температурную обработку пленок проводили в вакуумной камере при остаточном давлении газа 5 ⋅ 10–2 Торр. Такое остаточное давление с одной стороны подавляет процесс окисления исследуемых структур в процессе отжига, с другой стороны – препятствует восстановлению оксидов металлов в процессе твердофазных химических реакций.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измерения рентгеновской дифракции в области малых брэгговских углов (1°–7°) подтверждает наличие многослойности пленок [7, 8]. По угловым положениям дифракционных пиков был рассчитан период структуры (d) пленки [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85. Расчетные значения d исследуемых пленок коррелируют с данными, полученными из технологических параметров процесса напыления и с измерениями толщин слоев, проведенными в процессе осаждения (см. табл. 1).

Кроме того, были получены микрофотографии ПЭМ поперечного сечения [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ ZnO/In2O3]85 в исходном состоянии. Анализ данных снимков подтвердил периодическое расположение слоев. Для исследованного образца толщины слоев составили: (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 – 3 нм, ZnO – 1.5 нм и In2O3 – 1 нм. При такой толщине слой композита представляет собой моногранульный слой из металлических гранул сферической формы, разделенных диэлектрическими прослойками SiO2. Слои композита разделены двойным слоем оксидов индия и цинка. На приведенных фотографиях слои In2O3 имеют значительный темный контраст, в то время как слои ZnO по фазовому контрасту неотличимы от прослойки SiO2 в композите.

На электронограмме (рис. 1б) можно наблюдать гало, характерное для пленок с аморфной структурой, что, как будет видно из дальнейшего обсуждения, согласуется с результатами рентгеновской дифракции. Стоит отметить, что структура однослойных пленок ZnO и In2O3, полученных аналогичным методом, была кристаллической [9]. Можно предположить, что наличие аморфной структуры композита (Co40Fe40B20)34(SiO2)66 приводит к аморфизации полупроводниковых прослоек.

Рис. 1.

Микрофотография ПЭМ поперечного сечения (а) и электронограмма (б) многослойной структуры [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85.

Для исследования фазового состава пленок были выбраны два образца с различными толщинами прослоек и пленки. Рентгеновская дифракция на пленках [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 в исходном состоянии показала рентгеноаморфную структуру образцов (рис. 2).

Рис. 2.

Дифрактограммы тонких пленок [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 толщиной 385 (а) и 428 (б) нм, до и после термообработки в интервале температур 250–645°С.

Для изучения термической стабильности образцов была выполнена серия отжигов в течение 30 мин при температурах 200–645°С с шагом 50°С. После каждого отжига проводили рентгенодифракционное исследование, результаты которого представлены на рис. 2. По наблюдаемым зависимостям можно утверждать, что отжиг, проводимый ниже 400°С не приводит к кристаллизации образцов. Выше температуры 450°С начинается процесс кристаллизации отдельных фаз. Интенсивная и хорошо разрешенная линия на дифрактограммах рис. 3 принадлежит (110) рефлексу фазы CoFe с кубической решеткой и пространственной группой симметрии Pm3m. Наблюдается появление и рост интенсивности дифракционных максимумов соединений InBO3, Zn2SiO4, In2O3. Предполагаем, что InBO3 формируется в результате взаимодействия двух оксидов B2O3 и In2O3, поскольку является единственным известным соединением в данной системе [10]. Об окислении бора судить исходя из термодинамических характеристик: стандартная энергия Гиббса для B2O3 ΔG = –1193 кДж/моль [11], что значительно меньше энергии Гиббса других возможных соединений данной системы. Недостаток B ограничивает полный переход оксида индия в соединение InBO3 и как следствие, наличие отдельной фазы In2O3. К образованию соединения Zn2SiO4 могло привести взаимодействие оксидов ZnO и SiO2, что также энергетически выгодно: ΔG = –954 кДж/моль. Соединения CoFe и In2O3 сформировались из фаз, содержащихся в многослойной структуре и кристаллизовавшихся при термической обработке.

Рис. 3.

Дифрактограммы тонких пленок [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 полученных на вращающуюся подложку после термообработки при 645°C: 1 – образец толщиной 428 нм; 2 – образец толщиной 385 нм.

Дифрактограммы трехкомпонентных многослойных систем сравнивали с результатами термообработки полученных ранее образцов двухкомпонентных систем [5], отожженных при 600°С. Было установлено наличие общих соединений (Zn2SiO4, InBO3, CoFe, In2O3) образующихся как в двухкомпонентных, так и в трехкомпонентных системах. В отличие от двухкомпонентных систем, фазы оксида цинка и оксида железа в системе [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 не выявлены.

Можно предполагать, что в изученных образцах присутствует несколько аморфных фаз: композит (металлические гранулы сплава Co40Fe40B20 и диэлектрическая фаза α-SiO2) и отдельные слои полупроводниковых прослоек, структура которых близка к аморфной в силу малости (1–3 нм) слоев, каждый из которых вносит свой вклад в результирующую зависимость.

Наличие тонких прослоек ZnO и In2O3 нанометровой толщины должно сказываться на протекании химических превращений и кристаллизации образца со слоями композита в процессе термического нагрева. Действительно, если предположить, например, что в процессе нагрева в слое In2O3 зарождаются кристаллиты оксида индия, то их размеры в направлении перпендикулярном плоскости пленки не должны превышать толщины слоя (h ~ 1 нм). Увеличение размера нанокристаллов возможно за счет атомов, входящих в состав композиционной прослойки. Так как в пленках [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 слои композита в исходном состоянии не содержат атомов In и Zn, то преимущественно будет происходить межслоевая кристаллизация с образованием сложных по составу оксидных соединений (Zn2SiO4, InBO3).

ВЫВОДЫ

Пленки, полученные в результате послойного нанесения композита (Co40Fe40B20)34(SiO2)66, оксида цинка ZnO и оксида индия In2O3 с толщиной слоев порядка 1 нм имеют многослойную структуру. В исходном состоянии все прослойки пленки [(Co40Fe40B20)34(SiO2)66/ZnO/In2O3]85 являются аморфными. Фазовые структурные превращения наблюдались при отжигах выше 500°С и заключались в образовании соединений Zn2SiO4, InBO3, CoFe, In2O3 и разрушении периодичности слоев.

Авторы выражают благодарность Красноярскому региональному центру коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН за проведение электронно-микроскопических исследований образцов. Работа выполнена при поддержке Минобрнауки в рамках проектной части государственного задания (№ FZGM-2020-0007).

Список литературы

  1. Li M., Wang Ya., Wang Y., Wei X. // Ceram. Int. 2017. V. 43. № 17. P. 15442.

  2. Yu S., Liu Y., Zheng H. et al. // Opt. Lett. 2017. V. 42. P. 3020.

  3. Быкова Л.Е., Мягков В.Г., Тамбасов И.А. и др. // ФТТ. 2015. Т. 57. № 2. С. 366; Bykova L.E., Myagkov V.G., Tambasov I.A. et al. // Phys. Sol. St. 2015. V. 57. № 2. P. 386.

  4. Tambasov I.A., Maygkov V.G., Ivanenko A.A. et al. // Журн. СФУ. Сер. Матем. и физ. 2017. Т. 10. № 4. С. 399.

  5. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Бабкина И.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 9. С. 1223; Kalinin Y.E., Sitnikov A.V., Babkina I.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. № 9. P. 1116.

  6. Rylkov V.V., Nikolaev S.N., Chernoglazov K.Yu. et al. // Phys. Rev. B. 2017. V. 95. Art. № 144202.

  7. Андреев А.В. // УФН. 1985. Т. 145. № 1. С. 113; Andreev A.V. // Sov. Phys. Usp. 1958. V. 28. № 1. P. 70.

  8. Гудыменко А.И., Кривой С.Б., Станчу Г.В. и др. // Металлофиз. новейш. технол. 2015. Т. 37. № 9. С. 1215.

  9. Бабкина И.В., Габриельс К.С., Епрынцева Т.И. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2016. Т. 80. № 9. С. 1282; Babkina I.V., Gabriel’s K.S., Epryntseva T.I. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2016. V. 80. № 9. P. 1168.

  10. Li H.K., Caia G.M., Fana J.J., Jin Z.P. // J. Alloys Compounds. 2012. V. 516. P. 107.

  11. Глушко В.П. Термические константы веществ: Справочник. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1981.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал