Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1313-1316

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время большое внимание уделяется изучению комплексов нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты H₆{N(CH₂PO₃)₃} (H₆NTP) с металлами [1, 2]. Металлокомплексы NTP успешно применяются в качестве ингибиторов коррозии стали в водных средах [3, 4]. Ранее были обстоятельно изучены комплексы NTP с медью [5] и никелем [6], однако смешанные медно-никелевые комплексы не были исследованы.

В настоящей работе описывается синтез и особенности структуры медно-никелевых комплексов NTP [Cu_xNi_{(1 –x)}{N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · nH₂O (x = = 0–1) и их влияние на коррозионно-электрохимическое поведение стали в водных средах.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ

Смешанные комплексы получали, растворяя навески гидроксокарбонатов в водном растворе 1 моль NTP (предварительно дважды перекристаллизованной, не более 0.3% ${\text{PO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}}--}}$) и 4 моль NaOH (х. ч., ГОСТ 4328-77). Кристаллы смешанных комплексов выращивали при комнатной температуре при медленном испарении растворителя.

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометрах Rigaku XtaLAB Pro: Kappa single Xcalibur и Oxford Diffraction Sapphire3 Gemini S. Первичные фрагменты структур были найдены прямым методом. Положения атомов определили из разностного синтеза электронной плотности и уточнили в анизотропном (для атомов водорода – в изотропном) приближении методом наименьших квадратов (МНК) по |F|².

Определение атомной доли меди и никеля в полученных кристаллах проводили параллельно и независимо тремя методами – рентгенофлуоресцентным (спектрометр “Innov-X Alpha-2000”, США), спектрофотометрическим (безреагентная спектрофотометрия ионов аквакомплексов [Cu(H₂O)₆]²⁺ и [Ni(H₂O)₆]²⁺, спектрофотометр СФ-56) и титриметрическим (по ГОСТ 10398-76, титрование никеля после осаждения меди дитионитом натрия Na₂S₂O₄, определение содержания меди по разности).

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных кристаллов проводили на дифрактометре ДРОН-6 в Fe-Kα излучении. Определение содержания триклинной и моноклинной кристаллических фаз проводили методом Ритвельда.

РЭС валентной полосы полученных комплексов и их адсорбционных слоев на поверхности стали проводили при помощи отечественного рентгеноэлектронного спектрометра, разработанного Физико-техническим институтом УрО РАН [7] с Al-Kα возбуждением (hν = 1486.6 эВ). Образцы полученных комплексов наносили в виде концентрированных растворов на графитовую подложку. Спектры электронов остовных уровней получали на спектрометре SPECS с полусферическим электростатическим энергоанализатором Phoibos-150 (Deutschland), при возбуждении излучением Mg-Kα (hν = 1253.6 эВ). Образцы измельченных кристаллических продуктов впрессовывали в подложку из индия (99.9%).

Коррозионно-электрохимическое поведение образцов в среде боратного буферного раствора Холмса [8] с pH = 7.6 в условиях естественной аэрации исследовали в потенциодинамическом режиме при помощи потенциостата Ecolab-2a-500 (ООО “Эковектор”, г. Ижевск). Перед испытаниями каждый из образцов стали 20 с полученными адсорбционными слоями, высушивали при заданной температуре (100, 200, 300 и 400°С), охлаждали и помещали в электрохимическую ячейку. Измерения проводили при 25 ± 2°C по трехэлектродной схеме, используя платиновый вспомогательный электрод и электрод сравнения Ag, AgCl|KCl (нас.)

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При кристаллизации смешанных комплексных соединений меди и никеля с нитрило-трис-метиленфосфоновой кислотой [Cu_xNi_(1 – x) {N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · nH₂O (x = 0–1) из водных растворов происходит конкурентное образование двух фаз. Если атомная доля меди в растворе превышает 1/4, то образуется в основном триклинная фаза [(Cu,Ni){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · 13H₂O. Атомы меди и никеля координированы в окружении тригональной бипирамиды, в плоскости основания которой лежат атомы кислорода трех различных PO₃-групп молекулы лиганда, в одной вершине – атом азота, в противоположной вершине – атом кислорода соседней молекулы лиганда (рис. 1а). Если же атомная доля меди в растворе меньше 1/4, то образуется в основном моноклинная никельсодержащая фаза [Ni(H₂O){N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · · 11H₂O. Координационный полиэдр никеля – октаэдр, в трех меридионально расположенных вершинах которого находятся атомы кислорода различных PO₃-групп молекулы лиганда, а в трех других вершинах – атом азота, молекула воды и атом кислорода соседней молекулы лиганда (рис. 1б). Атомы меди в триклинной фазе легко замещаются атомами никеля с образованием кристаллов гетерометаллических комплексов, содержащих до 32.8% Ni. Возможность замещения атомов меди в моноклинной фазе на атомы никеля незначительна, поэтому моноклинная фаза содержит лишь следовые количества меди. В широкой области значений состава раствора образуются кристаллические продукты, содержащие обе фазы.

Рис. 1.

Молекулярная структура медно-никелевых комплексов нитрило-трис-метиленфосфоновой кислоты: а – фаза с преобладанием меди, б – фаза с преобладанием никеля.

Зависимость общей атомной доли меди в полученных кристаллических фракциях x_Cu(крист.) от атомной доли меди в растворе x_Cu(р-р) (рис. 2) имеет нелинейный характер, указывающий на наличие энергетического барьера для замещения атомов металла в кристаллической фазе. Кристаллы с x_Cu (крист.) = x_Cu (р-р), образуются при x_Cu (р-р) = 27 ат. %.

Рис. 2.

Зависимость атомной доли меди в кристаллическом продукте x_{Cu(крист)} от атомной доли меди в растворе x_Cu(р-р) по данным спектрофотометрического (1), рентгенофлуоресцентного (2) и комплексонометрического (3) анализа.

На рис. 3 представлены потенциодинамические кривые в боратном буферном растворе Холмса образцов стали 20 в свободном состоянии (4) и с адсорбированными слоями комплексов CuNTP (1), NiNTP (2), (Cu,Ni)NTP (3) и свободной NTP (5), термообработанными при 400°C. Наименьшей величиной тока коррозии как в области активного растворения, так и в области пассивного состояния металла обладает образец, обработанный (Cu,Ni)NTP. Это свидетельствует о синергетическом эффекте продуктов обменного взаимодействия NTP-комплексов меди и никеля с поверхностью стали, которое приводит к формированию прочного защитного слоя при термической обработке адсорбированного слоя смешанного комплекса.

Рис. 3.

Анодные поляризационные кривые образцов стали 20 в исходном состоянии (4) и с адсорбционными слоями CuNTP (1), NiNTP (2), (Cu,Ni)NTP (3) и свободной NTP (5). Плотность тока анодного растворения стали i как функция потенциала φ рабочего электрода относительно электрода сравнения Ag, AgCl|KCl(нас.)

На рис. 4 представлены РФЭ-спектры триклинной (кривая 1) и моноклинной (кривая 2) фаз. В области спектра слабосвязанных электронов при E_B = 0–8 eV наблюдаются занятые сильно делокализованные электронные состояния, которые могут рассматриваться как комбинация, преимущественно, M3d, N2p и O2p. При E_B = 10–13 eV наблюдается вклад N2s-состояний, в области E_B = 15–18 eV – вклад P3s-состояний. Спектр O2s-состояний (E_B = 20–28 eV) заметно различается для триклинной (1) и моноклинной (2) фаз. Для триклинной фазы со средней длиной связи M–O = 2.02 Å существенное перекрывание электронных состояний атомов металла и кислорода приводит к возникновению плеча в области E_B = = 20–22 эВ. В структуре моноклинной фазы со средней длиной связи M–O = 2.08 Å заметное перекрывание электронных состояний отсутствует, что приводит к смещению спектра O2s в область E_B = 25–28 эВ. Спектр Ni2p обеих фаз представлен спин-орбитальным дублетом с составляющими Ni2p_3/2 (E_B = 855.9 эВ) и Ni2p_1/2 (E_B = 873.4 эВ), Δ_Ni2p = 17.5 эВ, что характерно для координационных соединений Ni(II). В спектре Ni2p моноклинной фазы (2) наблюдается shake-up сателлит с максимумом при E_B = 864.3 эВ, а в спектре триклинной фазы (1) заметная сателлитная структура не наблюдается. Спектр Cu2p триклинной фазы (1) содержит спин-орбитальный дублет с составляющими Cu2p_3/2 (E_B = 933.4 эВ) и Cu2p_1/2 (E_B = 953.3 эВ), Δ_Cu2p = 19.9 эВ, что типично для координационных соединений Cu(II). Shake-up сателлит наблюдается в спектре Cu2p триклинной фазы (1) при E_B = 944.4 эВ. В спектре моноклинной фазы (2) прослеживается лишь следовое присутствие меди.

Рис. 4.

Рентгенофотоэлектронные спектры комплексов, полученных при x_Cu(р-р) = 3/8 (кривая 1) и x_Cu(р-р) = 1/8 (кривая 2). Интенсивность I как функция энергии связи E_B.

ВЫВОДЫ

1. Исследовано поведение гетерометаллических комплексов NTP [Cu_xNi_(1 – x) {N(CH₂PO₃)₃}]Na₄ · · nH₂O (x = 0–1) при росте кристаллов из водных растворов. Выделены две фазы, образующиеся при росте кристаллов. Фаза, богатая медью, имеет тригональную структуру и близка к ранее изученному NTP-комплексу меди. Фаза, богатая никелем – моноклинная и по структуре близка к ранее изученному NTP-комплексу никеля.

2. Атомы меди в триклинной фазе легко замещаются атомами никеля с образованием кристаллов гетерометаллических комплексов, содержащих до 32.8% Ni. Возможность замещения атомов меди в моноклинной фазе на атомы никеля незначительна, поэтому моноклинная фаза содержит лишь следовые количества меди. В широкой области значений состава раствора образуются кристаллические продукты, содержащие обе фазы. При содержании меди в растворе свыше 1/4 преобладает триклинная фаза, а при содержании меди в растворе менее 1/4 – моноклинная.

3. Различия в структуре триклинной и моноклинной фаз приводят к тому, что для моноклинной фазы межатомные расстояния M–L больше, чем для триклинной, вследствие чего характер перекрывания электронных оболочек атомов отличается и вклад ковалентной составляющей в химическую связь M–L для моноклинной фазы меньше, чем для триклинной.