Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1300-1302

В настоящее время полимерные диэлектрики находят широко применяются в различных областях техники [1–3]. Электрические и другие свойства полимеров во многом определяются их надмолекулярной структурой [4, 5]. Таким образом, задача определения отклика надмолекулярной структуры полимеров на внешние воздействия является актуальной.

Ранее [6] на примере полиэтиленоксида нами было показано, что для изучения кинетики кристаллизации гибкоцепных полимеров можно применять метод поляризационных токов. В [7–9] методом поляризационных токов изучали процессы изменения поляризованного состояния при фазовых переходах первого рода в неоднородном температурном поле в кремнийорганических полимерах. Целью данной работы является получение аналитической зависимости поляризованности гибкоцепных полимеров от параметров кинетики кристаллизации, которая может стать основой для определения этих параметров по результатам экспериментальных зависимостей.

В качестве объекта исследования был выбран гибкоцепной полимер СКТВ-1 [(CH₃)₂Si‒O]_n[CH₃(CH₂=CH)Si–O]_m, представляющий собой полидиметилсилоксан с добавлением 0.5% метилвиниловых групп. Этот полимер кристаллизуется, имеет высокую подвижность цепей, радикальные и концевые группы и слабые двойные связи в цепи.

Кристаллизации СКТВ-1 сопровождается возникновением поляризованного состояния [7, 8]. Измерение поляризованности проводили методом поляризационных токов в условиях неоднородного температурного поля с градиентом ∇T = = (10⁴–10⁵) К/м. Методика эксперимента описана в [6–8]. Термограмма плотности поляризационных токов j(T), полученная при кристаллизации СКТВ-1 в температурном поле с градиентом ∇Т = = 7.7 ⋅ 10⁴ К/м, представлена на рис. 1.

Значения поляризованности P СКТВ-1 в исследуемом интервале температур были рассчитаны методом численного интегрирования зависимости j(T) [6–8]. На рис. 2 приведены графики зависимости поляризованности P(T) при кристаллизации для двух значений градиента температуры.

Наличие двух максимумов на температурной кривой плотности поляризационного тока j(T) при кристаллизации СКТВ-1 из расплава (см. рис. 1) может быть связано с существованием у данной модификации полидемитилсилоксана двух кристаллических модификаций – низкотемпературной и высокотемпературной, обусловленных добавлением 0.5% метилвиниловых групп. Отметим, что исследуемая область температур с достаточной степенью точности совпадает с областью изменения теплового потока на соответствующих процессу кристаллизации СКТВ-1 ДСК-термограммах [7, 8]. Однако локальные максимумы, свидетельствующие о двухстадийном процессе кристаллизации СКТВ-1 на ДСК-термограммах отсутствуют. Возможно, это связано с более высокой скоростью нагрева 0.08 ± 0.01 К/с при калориметрических измерениях, или с тем, что метод поляризационных токов более чувствителен, чем ДСК [10].

График зависимости P(T) (см. рис. 2) свидетельствует о том, что при уменьшении температуры в процессе нарастания закристаллизованной области поляризованность сначала возрастает, а потом достигает насыщения. При этом, чем больше величина градиента температуры, зависящая от скорости охлаждения, тем больше скорость направленной кристаллизации в неоднородном температурном поле [11], и, как это было показано в [7, 8], выше максимальное значение поляризованности P_max.

Известным является факт, что в высокомолекулярных системах любое изменение измеряемых характеристик обусловлено процессами перестройки их структуры [12], которые не всегда можно наблюдать визуально. Таким образом, характер зависимости P(T) доказывает, что при охлаждении СКТВ-1 в области фазового перехода “расплав–кристалл” происходит изменение его надмолекулярной структуры. И метод поляризационных токов можно применять для изучения кинетики кристаллизации гибкоцепных полимеров.

Очевидно, нарастание кристаллической фазы в области фазового перехода “расплав–кристалл” связано с изменением термодинамической вероятности dW кристаллической фазы в полимере. Согласно формуле Больцмана (S = k_БlnW ) приращение энтропии S определяется как

Термодинамическую вероятность образования кристаллической фазы в нашем случае можно оценить через отношение молекул в кристаллической фазе N к полному числу молекул N_m

При охлаждении полимера вблизи T_k – температуры, соответствующей основному максимуму на зависимости j(T), при наличии неоднородности температуры по толщине образца из (1) с учетом (2) получаем, что

где С_μ – теплоемкость полимера. Из (3) следует, что где χ_N = С_μ/(k_БТ_k) – параметр, отражающий скорость относительного нарастания кристаллической фазы, определяемый отношением энергии, характеризующей внешнее воздействие, к внутренней энергии образца при кристаллизации.

Обнаружено, что с уменьшением температуры скорость нарастания поляризованности уменьшается. Это позволяет предположить, что скорость относительного нарастания кристаллической фазы χ_N уменьшается с увеличением объема кристаллической фазы. В линейном приближении ее можно записать

где χ и β – параметры кинетики изменения надмолекулярной структуры полимера, величина которых зависит от особенностей структуры кристаллитов и их химического состава. Соотношение (4) с учетом (5) является дифференциальным уравнением первого порядка, аналитическое решение которого с начальным условием N = N₀ при t = 0 имеет вид где η = βN₀/χ. Соотношение (6) показывает физический смысл величины χ. Очевидно, что χ является величиной, обратно пропорциональной характерному времени релаксации при переходе системы в равновесное состояние.

Можно полагать, что величина поляризованности P исследуемого кристаллизующегося полимера изменяется пропорционально нарастанию кристаллической фазы, поэтому

где P₀ – поляризованность полностью закристаллизованного образца.

Соотношение (7) может лечь в основу модели для вычислительного эксперимента по определению параметров χ и β кинетики кристаллизации гибкоцепных полимеров по результатам экспериментальных зависимостей их поляризованности от температуры в неоднородном температурном поле.

В заключение отметим, что на основе анализа экспериментальной зависимости поляризованности гибкоцепного полимера СКТВ-1 от температуры при кристаллизации из расплава в неоднородном температурном поле предложено соотношение, связывающее поляризованность гибкоцепных полимеров с параметрами кинетики кристаллизации.

Исследования проведены в рамках локального гранта ФГБОУ ВО “Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова”, выделенного на проект “Разработка принципа работы цифрового устройства для измерения разности потенциалов в ксилеме стволов древесных растений”.