Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1232-1235

Возрастание интереса исследователей к пористым материалам связано с тем, что они обладают рядом интересных физических свойств, таких как пониженная плотность, повышенные диффузионная проницаемость, пластичность, адсорбционная и каталитическая активность, звукопоглощение и другие [1–3]. Известно, что пористые материалы обладают повышенной величиной внутреннего трения. Это относится к объемным [4] и пленочным структурам [5]. В большинстве случаев поры имеют различную геометрическую форму – от длинной цилиндрической [6] до сферической и линзовидной [7], а также могут располагаться в области границ зерен [8, 9]. Целью предлагаемой работы является исследование механизма внутреннего трения в поликристаллическом материале, на границах зерен которого располагаются поры.

Будем считать сечения пор границей зерна окружностями, а сами поры одинакового размера, равномерно распределенными по площади границы. Рассмотрим одну из пор. Расчетную область примем кольцевой, как показано на рис. 1. Здесь внутренний круг – сечение поры радиуса $R - \Delta R,$ а кольцо – беспористый участок границы внешнего радиуса R, на котором соседние зерна сопрягаются. Если принять радиус пор за ${{R}_{0}} = R - \Delta R,$ то величину R найдем из условия равенства отношений площади беспористой части к полной площади для всей границы и для выбранной нами области: $\nu = {{\left( {1 - \Delta } \right)}^{2}},$ где $\Delta = {{\Delta R} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta R} R}} \right. \kern-0em} R}.$ Тогда $R = {{R}_{0}}\sqrt {1 - \Delta } .$ На границу действует переменное по времени нормальное напряжение. Кольцевая область сопряжения зерен является распределенным периодически действующим источником избыточных вакансий. На внутренней и внешней окружностях эти вакансии уходят в поры, поэтому избыточная концентрация вакансий на них обращается в ноль.

Неоднородное уравнение диффузии вакансий для кольцевой области имеет вид:

Здесь $C\left( {r,t} \right)$ – избыточная по сравнению с равновесной концентрация вакансий в границе, D – зернограничный коэффициент диффузии вакансий, r – полярный радиус, A – плотность источника вакансий. Считаем, что источник вакансий однородно распределен по площади области, поэтому $A = {\text{const}}.$ Решение задачи удобно проводить с использованием безразмерной переменной $\rho = {r \mathord{\left/ {\vphantom {r R}} \right. \kern-0em} R}.$ Граничные условия имеют вид ${{\left. {C\left( {\rho ,t} \right)} \right|}_{{{\rho } = 1 - \Delta }}} = 0,$ ${{\left. {C\left( {\rho ,t} \right)} \right|}_{{{\rho } = 1}}} = 0.$ Решаем (1) методом Фурье. Для этого представляем координатную часть функции $C\left( {\rho ,t} \right)$ в виде ряда по функциям ${{u}_{n}}\left( \rho \right) = {{c}_{1}}{{J}_{0}}\left( \rho \right)$ + ${{c}_{2}}{{N}_{0}}\left( \rho \right),$ где ${{J}_{0}}\left( \rho \right)$ и ${{N}_{0}}\left( \rho \right)$ – функции Бесселя первого и второго рода. Коэффициенты c₁ и c₂ находятся с учетом граничных условий, что дает ${{u}_{n}}\left( \rho \right)$ = ${{N}_{0}}\left( {{{\lambda }_{n}}} \right){{J}_{0}}\left( {{{\lambda }_{n}}\rho } \right)$ – ‒ ${{J}_{0}}\left( {{{\lambda }_{n}}} \right){{N}_{0}}\left( {{{\lambda }_{n}}\rho } \right),$ где λ_k – корни уравнения ${{J}_{0}}\left( {\lambda \left( {1 - \Delta } \right)} \right){{N}_{0}}\left( \lambda \right)$ – ${{J}_{0}}\left( \lambda \right){{N}_{0}}\left( {\lambda \left( {1 - \Delta } \right)} \right) = 0.$ Тогда

Здесь a_n и b_n – коэффициенты разложения, φ_n – фазы. Подставляя (2) в (1), находим:

Здесь $Z = {{\omega {{R}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega {{R}^{2}}} D}} \right. \kern-0em} D},$ ${\text{tg}}{{\varphi }_{n}} = {Z \mathord{\left/ {\vphantom {Z {\lambda _{n}^{2}}}} \right. \kern-0em} {\lambda _{n}^{2}}},$ ω – частота приложенного напряжения. Выражение для коэффициентов разложения Титчмарша ${{a}_{n}}$ имеет вид [10]

Скорость взаимного нормального смещения зерен $\upsilon \left( t \right)$ определяется количеством уходящего вещества из кольцевой области границы.

где $j\left( t \right)$ = $ - 2\pi \delta D({{\left. {{{\partial C\left( {\rho ,t} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial C\left( {\rho ,t} \right)} {\partial \rho }}} \right. \kern-0em} {\partial \rho }}} \right|}_{{{\rho } = 1}}}$ – (1 – Δ) ×  × ${{\left. {{{\partial C\left( {\rho ,t} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial C\left( {\rho ,t} \right)} {\partial \rho }}} \right. \kern-0em} {\partial \rho }}} \right|}_{{{\rho } = 1 - \Delta }}})$ – полный поток вакансий через обе границы области, δ – диффузионная ширина границы. После вычисления с учетом (3) получаем

Здесь введено обозначение

Получение адекватного решения задачи требует необходимость учета так называемого эффекта подстройки напряжений [11, 12]. Он заключается в следующем. Диффузионный поток вещества из кольцевой области приводит к неравномерному распределению в ней вакансий. Зоны вблизи границ кольца релаксируют быстрее. Более удаленные зоны воспринимают напряжения в большей степени. Происходит перераспределение напряжений в кольце с условием равенства внешней приложенной силы интегралу от распределенного напряжения. Взаимосвязь между локальным нормальным напряжением и концентрацией избыточных вакансий имеет вид

Здесь Ω – атомный объем, C₀ – равновесная концентрация вакансий в границе. Описанный эффект можно записать в виде равенства $\frac{{2\pi kT{{R}^{2}}}}{{{{C}_{0}}\Omega }}$$\left| {\int_{1 - \Delta }^1 {C\left( {\rho ,t} \right)\rho d\rho } } \right|$ = $\pi {{\sigma }_{0}}{{R}^{2}}\left( {1 - {{{\left( {1 - \Delta } \right)}}^{2}}} \right).$ Здесь σ₀ – амплитуда приложенного напряжения. Из последнего выражения с учетом (3) и (4) получаем

Величина внутреннего трения может быть найдена из выражения

где в числителе стоит величина рассеянной за период энергии, а в знаменателе – максимальная запасенная упругая энергия.

Здесь Re – действительная часть комплексной величины, V – объем зерна, E – модуль Юнга, β – безразмерный коэффициент, учитывающий количество кольцевых областей в границе и ее ориентацию по отношению к приложенным напряжениям. Воспользовавшись (3), (4), (6)–(10), выражение для внутреннего трения можно записать в виде:

Здесь β – геометрический коэффициент.

На рис. 2 изображен график зависимости lnF(Z) от $\ln Z,$ где $F\left( Z \right)$ = $\frac{1}{Z}\frac{{\left( {{{S}_{3}}{{S}_{1}} + {{S}_{4}}{{S}_{2}}} \right)}}{{S_{1}^{2} + S_{2}^{2}}}$ – зависящая от Z часть формулы (11). При расчете было принято $\Delta = 0.5.$ Выражение для граничного коэффициента диффузии вакансий имеет вид D = = ${{D}_{0}}\exp \left( {{{ - {{U}_{m}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{U}_{m}}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right),$ где U_m – энергия активации миграции вакансий. Учитывая выражения для Q^–1 и Z, можно считать, что с точностью до постоянного слагаемого по осям на рис. 2 откладываются величины ${{Q}^{{ - 1}}} \cdot T$ и обратная температура. График содержит два прямолинейных участка с тангенсами углов наклона, равными –1 и –0.6. Это означает, что эффективная энергия активации фона внутреннего трения равна $0.6{{U}_{m}}$ в области низких температур и высоких частот, либо ${{U}_{m}}$ в области высоких температур и низких частот. Такой вид зависимости можно понять из сравнения диффузионной длины вакансий, рождаемых в кольцевой зоне, за время полупериода колебаний с ее шириной ΔR. В интервале низких температур $\sqrt {{D \mathord{\left/ {\vphantom {D \omega }} \right. \kern-0em} \omega }} < \Delta R < R,$ что равносильно $Z < \zeta ,$ где ζ – величина порядка единицы. В этом случае вакансии в центральной области кольца не успевают достичь границы и тем самым не обеспечивают взаимного смещения зерен. В высокотемпературном интервале вакансии из любой точки области стекают в сток, вызывая смещение зерен и проявляя релаксационный процесс в полной мере. Согласно рис. 2 смена режима происходит при значении $\ln {{Z}_{0}},$ примерно равном 4.6, что определяется точкой пересечения двух касательных к линии графика. Отсюда можно оценить размер пор и беспористой области границы ${{\omega {{R}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\omega {{R}^{2}}} D}} \right. \kern-0em} D} \approx 100,$ откуда $R = 2\Delta R$ ≈ $10\sqrt {{D \mathord{\left/ {\vphantom {D \omega }} \right. \kern-0em} \omega }} .$ Такое поведение температурной зависимости фона внутреннего трения наблюдается также в аморфных и кристаллических телах, где истоками и стоками вакансий являются протяженные структурные дефекты [13, 14]. Разница в том, что в них диффузия имеет трехмерный характер, тогда как в границах зерен она двумерна. В выражении (11) равновесная зернограничная концентрация вакансий C₀ считается постоянной и не зависит от температуры. Это справедливо для так называемых равновесных границ, поскольку концентрация тепловых вакансий в них обычно гораздо меньше, чем концентрация структурных вакансий, связанных с избыточным объемом межзеренных границ. Лишь при температурах, близких к точке плавления тепловых вакансий в границе может стать больше, чем структурных. При этом на графике зависимости ${{Q}^{{ - 1}}}T$ от обратной температуры возможно появление дополнительного излома. Его положение может быть также связано с исходным неравновесным строением границ. Принято считать [15, 16], что неравновесные границы имеют повышенный свободный объем. В таком случае положение излома будет зависеть от его величины. При температурах, выше точки этого излома энергия активации внутреннего трения включает как энергию миграции вакансий, так и энергию их образования ${{U}_{f}} + {{U}_{m}},$ что совпадает с энергией самодиффузии атомов в границе. При этом наклон графика возрастает. Согласно (11) величина внутреннего трения зависит от отношения смещения зерен в нормальном к границе направлении и размера зерен. Поэтому описанный механизм лучше проявляется в поликристаллических металлах с ультрамелким или наномасштабным размером зерна. Ряд технологий получения таких материалов неизбежно связан с наличием в них пористости [17].

Распределение локальных напряжений в зависимости от радиальной координаты можно получить, воспользовавшись выражениями (3), (7) и (8):

Это распределение показано на рис. 3 для различных значений фазы колебаний ωt. Значение величины $Z = 6.9$ выбрано на низкотемпературном участке графика, представленного на рис. 2. Из рис. 3 видно, что диффузионные зоны вакансий примыкают к границам кольца, средняя часть почти не участвует в процессе. Концентрация вакансий в ней определяется только их генерацией и поглощением и остается почти независимой от координаты. Расчеты по формуле (12) показывают, что повышение температуры приводит к смещению границ диффузионной зоны к центру кольца. При высоких температурах график зависимости напряжения от радиальной координаты показывает, что в процесс вовлекаются все области кольца.

Подобные изломы на зависимости логарифма высокотемпературного фона внутреннего трения от обратной температуры наблюдаются и в других системах, где межзеренные или межфазные границы имеют геометрические неоднородности, связанные с их дефектным строением или огранкой второй фазы [18–20].

В заключении отметим, что в настоящей работе рассмотрен один из возможных механизмов фона внутреннего трения, обусловленный вкладом пористых границ зерен. Зависимость логарифма внутреннего трения от обратной температуры имеет прямолинейные участки и содержит один или два излома, положение которых определяется соотношением между диффузионными характеристиками вакансий и геометрическими размерами пористой системы. Этим участкам соответствуют разные энергии активации процесса: граничной самодиффузии, полная энергия активации миграции вакансий или ее часть.