Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1276-1278

Органические сегнетоэлектрики семейства диизопропиламмония можно рассматривать как альтернативу классическим сегнетоэлектрикам на основе свинца в связи с большим значением спонтанной поляризации, относительно высокой температурой плавления и экологической безопасностью [1–7]. Благодаря этим свойствам сегнетоэлектрики семейства диизопропиламмония являются потенциальными материалами для применения в органической микроэлектронике [8]. К таким соединениям относятся: диизопропиламмония хлорид (C₆H₁₆NCl), сокращенно DIPAC P_s ~ 8.2 мкКл ∙ см^–2, Т_с = 440 К [1, 2]; диизопропиламмония бромид (C₆H₁₆NBr), сокращенно DIPAB P_s ~ 23 мкКл ∙ см^–2, Т_с = 426 К [3–5]; диизопропиламмония иодид (C₆H₁₆NI), сокращенно DIPAI. Относительно иодида диизопропиламмония, в литературе имеются противоречивые сведения [6, 7]. В работе [6] были получены монокристаллы DIPAI, обладающие спонтанной поляризацией P_s ~ 33 мкКл ∙ см^–2 и температурой Кюри 415 К. Однако, авторы [7] при исследовании кристаллов DIPAI не обнаружили в нем сегнетоэлектрическое состояние.

Целью работы являлось установление условий формирования сегнетоэлектрической фазы DIPAI методами нелинейной диэлектрической спектроскопии (НДС) и дифференциального термического анализа (ДТА).

При комнатной температуре DIPAI принадлежит к орторомбической неполярной хиральной пространственной группе P2₁2₁2₁ [6, 7]. Однако при нагревании в зависимости от растворителя, в котором происходила перекристаллизация DIPAI, возможны два сценария. Согласно работе [6], в которой в качестве растворителя использовался этанол, увеличение температуры до 369 K приводит к возникновению полярной моноклинной фазы с симметрией P2₁, стабильной до 415 К. Выше 415 К DIPAI переходит в неполярную моноклинную фазу P2₁/m. В процессе охлаждения при 407 K наблюдается фазовый переход, при котором DIPAI превращается из P2₁/m в полярную моноклинную фазу с симметрией P2₁ и остается в этом состоянии вплоть до комнатной температуры.

При использовании в качестве растворителя раствора этанол–метанол (1 : 1) авторы работы [7] не обнаружили в полученных образцах полярной фазы P2₁. При нагреве образца до температуры 376 K происходил фазовый переход из неполярной орторомбической фазы P2₁2₁2₁ в неполярную моноклинную фазу P2₁/m.

В наших исследованиях иодид диизопропиламмония был получен реакцией диизопропиламина с водным раствором иодоводородной кислоты (мольное соотношение 1 : 1). В работе использовались диизопропиламин (Sigma-Aldrich, 99.95%) и HI (Scharlau chemie S.A., 57.0%). Реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин. Далее раствор фильтровался, и твердый остаток (DIPAI) перекристаллизовывался из горячего этилового спирта при 350 К. В процессе испарения растворителя наблюдалось образование игольчатых бесцветных кристаллов иодида диизопропиламмония, которые сушили в эксикаторе над хлоридом кальция. Образовавшийся после сушки кристаллический порошок промывался диэтиловым эфиром и снова сушился над хлоридом кальция. Согласно рентгеновскому спектру, иодид диизопропиламмония при комнатной температуре находится в орторомбической фазе P2₁2₁2₁ (карточка CCDC 1518484). Для исследования диэлектрической проницаемости порошок DIPAI прессовался в виде дисков диаметром 12 мм и толщиной около 1.5 мм при давлении 7500 кг/см². Для исследования методом ДТА использовался порошок DIPAI.

Измерение комплексной диэлектрической проницаемости проводилось с использованием цифрового измерителя иммитанса Е7–25 с частотным диапазоном 20–10⁶ Гц. Для получения электродов использовалась серебряная паста. Температура определялась с помощью электронного термометра ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопарой. Сигнал ДТА исследовался с использованием Linseis STA PT 1600. Измерения проводились в температурном интервале от 300 до 440 К. Скорость нагрева-охлаждения составляла 1 K/мин.

Установка для исследований нелинейных диэлектрических свойств включала в себя генератор гармонических колебаний с рабочей частотой 2 кГц. Напряженность электрического поля для образцов DIPAI в процессе измерения составляла около 80 В/мм. Коэффициент третьей гармоники γ_3ω определялся как отношение амплитуды третьей гармоники к амплитуде основного сигнала. Более подробно метод описан в [9, 10].

Результаты исследований температурной зависимости диэлектрической проницаемости ε' для образцов DIPAI на разных частотах представлены на рис. 1а. При первом нагреве до 390 K на зависимостях ε'(Т) наблюдается одна аномалия, при температуре 381 K, соответствующая переходу из орторомбической фазы P2₁2₁2₁ в моноклинную фазу P2₁/m [7]. При охлаждении температура перехода соответствует 361 К. Рост частоты приводит к уменьшению ε'(ω), что совпадает с данными для монокристаллов DIPAI [7].

Рис. 1.

Зависимости ε'(T) для поликристаллического образца DIPAI полученные при первом проходе до 390 K на частотах 1 кГц – 1, 10 кГц – 2 и 100 кГц – 3 (a). Зависимости ε'(T) для поликристаллического образца DIPAI полученные на частоте 1 кГц при первом нагреве до 390 K (светлые символы) и после прогрева до 420 K (темные символы) (б).

Было обнаружено, что температурная предыстория меняет последовательность фазовых переходов в поликристаллическом образце DIPAI. Предварительный отжиг образцов выше 420 K приводит к появлению двух фазовых переходов в режиме нагрева с температурами 363 и 378 K (рис. 1б).

Результаты исследования поликристаллического DIPAI методом дифференциальной сканирующей калориметрии при нагреве и охлаждении для первого нагрева до 390 K и после отжига до температуры 420 K приведены на рис. 2а. Как видно из рисунка, последовательность фазовых переходов на температурной оси меняется в зависимости от предварительной тепловой обработки. Аномалии сигнала ДТА для поликристаллического образца соответствуют температурам фазового перехода, определенным по данным диэлектрических измерений на рис. 1.

Рис. 2.

Температурная зависимость сигнала ДТА поликристаллического DIPAI. Незаполненные символы соответствуют первому проходу до 390 K, заполненные символы – нагреву после отжига образца до 420 K (a). Зависимости γ_3ω(T) для образца поликристаллического DIPAI полученные после отжига образца до 420 K при нагреве (1) и охлаждении (2) (б).

Наличие двух фазовых переходов для поликристаллического DIPAI, вероятно, связано с формированием промежуточной сегнетоэлектрической фазы P2₁, согласно работе [6]. Для проверки данного предположения были исследованы нелинейные свойства образца DIPAI при первом проходе до 390 K и после нагрева до 420 K. Согласно полученным результатам, при первом проходе до 390 K коэффициент третьей гармоники в процессе нагрева и охлаждения слабо зависит от температуры (рис. 2б), тогда как после предварительного прогрева до 420 K резкий рост коэффициента γ_3ω начинается при 363 K и заканчивается при 378 K. В процессе охлаждения резкий рост γ_3ω начинается при 361 K. Указанные значения температур согласуются с данными, полученными при исследовании температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и сигнала ДТА. Следует отметить, что значение коэффициента третьей гармоники при нагреве до температуры 360 меньше, чем при охлаждении, что может указывать на частичный переход DIPAI в параэлектрическую фазу. Выдержка образца при комнатной температуре более суток полностью переводит DIPAI в параэлектрическую фазу и коэффициент γ_3ω не растет при нагревании вплоть до температуры фазового перехода при 363 K.

Таким образом, в настоящей работе обнаружено влияние температурной предыстории на возникновение сегнетоэлектрического состояния в поликристаллических образцах DIPAI. После предварительного нагрева выше 420 K в образцах формируется сегнетоэлектрическая фаза в интервале температур 363–378 K. В процессе охлаждения сегнетоэлектрическое состояние существует ниже 361 K и при выдержке образца при комнатной температуре более суток полностью исчезает.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 19-29-03004.