Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1307-1309

ВВЕДЕНИЕ

Феррит висмута относится к мультиферроикам, одновременно обладающим как сегнетоэлектрическим (T_C = 1083 K), так и антиферромагнитным (T_N = 643 K) упорядочением в широком температурном интервале. В отличие от других мультиферроиков, BiFeO₃ проявляет магнитное и электрическое упорядочения при комнатной температуре, что является перспективным для практических применений [1]. Проблема получения однофазных мультиферроиков на основе феррита висмута состоит в том, что процесс синтеза BiFeO₃ сопровождается низкой термической стабильностью перовскитной фазы и его частичной диссоциацией [2] на Bi₂₅FeO₃₉ и Bi₂Fe₄O₉. Наличие пространственной спиновой модуляции (циклоиды) [3] и высокой проводимости [4] вследствие перехода части ионов железа из трехвалентного в двухвалентное состояние усложняет процессы синтеза однофазных образцов. Размер частиц, их морфология, чистота исходных материалов и химический состав заметно влияют на свойства поликристаллических соединений со структурой перовскита. Проблема однородного распределения небольших концентраций замещающей компоненты также имеет место.

При традиционном методе твердофазного синтеза BiFeO₃ из смеси оксидов Bi₂O₃ и Fe₂O₃ происходит преимущественная диффузия висмута в частицу Fe₂O₃, поэтому реакция идет через образование Bi₂₅FeO₃₉ [5]. Причиной этого является высокая скорость диффузии висмута через силленит-фазу (Bi₂₅FeO₃₉), которая на несколько порядков выше, чем через другие фазы системы Bi₂O₃–Fe₂O₃. В [5] показано, что получение поликристаллического мультиферроика высокой фазовой чистоты связано с использованием исходных веществ в виде нанодисперсных порошков с узким распределением по размеру зерен. Золь-гель методом можно получать материалы в виде наноразмерных порошков. Ксерогель представляет собой однородную смесь наночастиц, в которой диффузионный путь существенно сокращен [5]. Для снижения подвижности ионов металлов (Bi, Fe и катионов замещения) используются хелатирующие агенты: лимонная, винная, щавелевая и яблочная кислоты. После испарения растворителей полученный порошок находится в аморфном состоянии. На стадии прокаливания происходит выгорание органики и образование желаемой фазы [6].

Цель работы – изучение влияния замещения катионов Fe³⁺ катионами Mn³⁺ на кристаллическую структуру, магнитные и диэлектрические свойства образцов мультиферроика BiFeO₃, синтезированных золь-гель методом.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Усовершенствована методика синтеза твердых растворов BiFe_1 – xMn_xO₃ золь-гель методом. Исходными веществами для получения составов BiFe_1 – xMn_xO₃ выбраны нитраты висмута, железа и марганца. В качестве гелеобразующего агента использовался раствор лимонной кислоты и этиленгликоля, который добавляли к раствору стехиометрических количеств нитратов. После испарения избытка воды и последующего удаления избытка NO₂ из концентрированного раствора проводилась полимеризация, в результате которой этиленгликоль и металл-цитратные комплексы образовывали полимеризационную матрицу. Нагреванием продукта до 450°С удалялись органические соединения. Для получения объемных образцов в виде таблеток диаметром 8 мм, толщиной 1.5 мм полученные порошки измельчали и подвергали холодному изостатическому прессованию (давление в прессформе ~2 кбар) с последующим отжигом при 850°С (10 мин).

Кристаллическую структуру и фазовый состав полученных образцов определяли рентгенографическим методом на дифрактометре DRON-3 в CuK_α-излучении.

Микроструктурные исследования были проведены с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-6490LV (JEOL, Япония). На рис. 1 а–1в представлены результаты изучения морфологии поверхности излома образцов BiFe_1 – xMn_xO₃ (x= 0, 0.05 и 0.15) методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Выявлено, что с увеличением содержания марганца уменьшается средний размер гранул: d_cp = 491 нм для х = 0; d_cp = 234 нм для х = 0.05; d_cp = 218 нм для х = 0.15. Для образцов, содержащих марганец, наблюдаются отдельные зерна, часто с хорошо выраженной огранкой, поверхность соприкосновения с основной матрицей которых мала.

Рентгеноструктурный анализ показал, что основной фазой синтезированных золь-гель методом образцов является соединение BiFeO₃ с ромбоэдрической структурой (симметрия – R3c) и выявлено несколько рефлексов малой интенсивности примесных фаз (5–7% от основной фазы) со структурами силленита Bi₂₅FeO₃₉ и муллита Bi₂Fe₄O₉. Следует отметить, что с увеличением содержания марганца уменьшается и процентное содержание этих фаз. Рентгенодифрактограммы образцов BiFe_xMn_{1– x}O₃ (x = 0, 0.05 и 0.15) приведены на рис. 2а–2в. Анализ рентгенограмм показал, что увеличение содержания марганца приводит к стабилизации основной фазы.

Изучение особенностей удельной намагниченности σ в интервале температур 100 ≤ T ≤ 850 К было выполнено пондеромоторным методом в режимах нагревания и охлаждения образцов во внешнем магнитном поле с индукцией В = = 0.86 Tл. Результаты изучения температурных зависимостей σ(Т) позволяют утверждать, что в системе BiFe_1 – xMn_xO₃ в диапазоне концентраций 0.05 < x <  0.15 образцы обладают магнитными характеристиками, типичными для ферромагнетиков. Величины температур фазовых превращений “магнитный порядок–магнитный беспорядок” определяли из производной удельной намагниченности σ(Т) по температуре. Для составов с х = 0.05 Т_С = 605 К, а для х = 0.15 величина Т_С = = 550 К.

Электросопротивление измеряли прибором Щ-300 в интервале температур Т_комн ≤ T ≤ 523 К. Образцы для этого эксперимента представляли собой диски с посеребренными торцами диаметром 8 мм и толщиной 1 мм. Из анализа результатов измерений следует, что BiFeO₃ – диэлектрик во всем диапазоне температур. Составы, содержащие марганец, проявляют полупроводниковый тип проводимости во всем интервале температур. С увеличением концентрации марганца проводимость образцов возрастает: при концентрации х = 0.05 в 22 раза, а при х = 0.15 в 855 раз по сравнению с составом х = 0. Ширина запрещенной зоны полупроводников:

где k = 8.62 ⋅ 10^–5 эВ ∙ К^–1 – постоянная Больцмана. Состав BiFe_0.95Mn_0.05O₃ имеет ширину запрещенной зоны ΔE = 1.03 эВ, а BiFe_0.85Mn_0.15O₃ – ΔE = = 0.8 эВ.

Диэлектрические свойства образцов изучены в конденсаторной ячейке с обкладками в виде дисков ∅8 мм LCR–метрами Е7-8 (частота 1кГц) и Е7-12 (1 МГц). Диэлектрическая проницаемость ε определялась как отношение емкости ячейки с образцом С_x к емкости пустой ячейки С_air [7]: ε_x = = С_x/С_air, С_x = (ε_xε₀S)/d, C_air = (ε_airε₀S)/d, ε₀ = 8.85 ⋅ · 10^–12 Ф/м, S – площадь обкладок и d – расстояние между обкладками конденсатора. С увеличением содержания марганца наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости на частоте 1 кГц: для x = 0.05 – в 1.8 раза, а для x = 0.15 – в 7.2 по сравнению с ε = 17.5 для BiFeO₃. На частоте 1 МГц наблюдается незначительный рост диэлектрической проницаемости от ε = 11.8 для BiFeO₃ до ~20 для 0.05 ≤ x ≤ 0.15.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведено комплексное исследование образцов твердых растворов BiFe_{1– x}Mn_xO₃ (0.05 ≤ x ≤ 0.15), синтезированных золь-гель методом. Рентгенодифрактограммы образцов BiFe_xMn_1 – xO₃ (x = 0, 0.05 и 0.15) показывают, что с увеличением содержания марганца уменьшается процентное содержание примесных фаз и происходит стабилизация основной фазы (пр. гр. R3c). Выявлено, что в диапазоне концентраций 0.05 ≤ x ≤ 0.15 исследуемые составы обладают удельной намагниченностью, свойственной веществам с магнитным упорядочением. Температура Т_С для составов с концентрацией х = 0.05 имеет величину 605 К, а для х = 0.15 Т_С = 550 К. С ростом x наблюдается рост диэлектрической проницаемости. Наличие фазовых превращений “магнитный порядок–магнитный беспорядок” при температурах выше комнатных в сочетании с полупроводниковыми свойствами делает перспективным использование составов BiFe_xMn_1 – xO₃ (x = 0, 0.05 и 0.15) в устройствах микроэлектроники.

Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № Ф18Р-084).