Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1307-1309
Влияние катионного замещения на кристаллическую структуру, магнитные и электрические свойства BiFe1 – xMnxO3 (х = 0.05 и 0.15)
Т. Н. Тарасенко 1, *, В. И. Михайлов 1, З. Ф. Кравченко 1, В. В. Бурховецкий 1, В. И. Каменев 1, А. И. Изотов 1, Ю. А. Легенький 2, О. Ф. Демиденко 3, К. И. Янушкевич 3, С. С. Аплеснин 4
1 Государственное учреждение “Донецкий физико-технический институт имени А.А. Галкина”
Донецк, Украина
2 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
“Донецкий национальный университет”
Донецк, Украина
3 Государственное научно-производственное объединение
“Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению”
Минск, Беларусь
4 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
“Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М.Ф. Решетнева”
Красноярск, Россия
* E-mail: t.n.tarasenko@mail.ru
Поступила в редакцию 19.03.2020
После доработки 10.04.2020
Принята к публикации 27.05.2020
Аннотация
Проведено комплексное исследование свойств образцов твердых растворов BiFe1– xMnxO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.15), синтезированных золь-гель методом. Установлено, что с увеличением концентрации x наблюдаются стабилизация основной фазы, уменьшение среднего размера гранул и рост диэлектрической проницаемости. Присутствие ионов Mn в твердых растворах BiFe1 –xMnxO3 приводит к полупроводниковому типу проводимости и возникновению магнитного упорядочения при 605 К (х = 0.05) и 550 К (х = 0.15).
ВВЕДЕНИЕ
Феррит висмута относится к мультиферроикам, одновременно обладающим как сегнетоэлектрическим (TC = 1083 K), так и антиферромагнитным (TN = 643 K) упорядочением в широком температурном интервале. В отличие от других мультиферроиков, BiFeO3 проявляет магнитное и электрическое упорядочения при комнатной температуре, что является перспективным для практических применений [1]. Проблема получения однофазных мультиферроиков на основе феррита висмута состоит в том, что процесс синтеза BiFeO3 сопровождается низкой термической стабильностью перовскитной фазы и его частичной диссоциацией [2] на Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9. Наличие пространственной спиновой модуляции (циклоиды) [3] и высокой проводимости [4] вследствие перехода части ионов железа из трехвалентного в двухвалентное состояние усложняет процессы синтеза однофазных образцов. Размер частиц, их морфология, чистота исходных материалов и химический состав заметно влияют на свойства поликристаллических соединений со структурой перовскита. Проблема однородного распределения небольших концентраций замещающей компоненты также имеет место.
При традиционном методе твердофазного синтеза BiFeO3 из смеси оксидов Bi2O3 и Fe2O3 происходит преимущественная диффузия висмута в частицу Fe2O3, поэтому реакция идет через образование Bi25FeO39 [5]. Причиной этого является высокая скорость диффузии висмута через силленит-фазу (Bi25FeO39), которая на несколько порядков выше, чем через другие фазы системы Bi2O3–Fe2O3. В [5] показано, что получение поликристаллического мультиферроика высокой фазовой чистоты связано с использованием исходных веществ в виде нанодисперсных порошков с узким распределением по размеру зерен. Золь-гель методом можно получать материалы в виде наноразмерных порошков. Ксерогель представляет собой однородную смесь наночастиц, в которой диффузионный путь существенно сокращен [5]. Для снижения подвижности ионов металлов (Bi, Fe и катионов замещения) используются хелатирующие агенты: лимонная, винная, щавелевая и яблочная кислоты. После испарения растворителей полученный порошок находится в аморфном состоянии. На стадии прокаливания происходит выгорание органики и образование желаемой фазы [6].
Цель работы – изучение влияния замещения катионов Fe3+ катионами Mn3+ на кристаллическую структуру, магнитные и диэлектрические свойства образцов мультиферроика BiFeO3, синтезированных золь-гель методом.
ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Усовершенствована методика синтеза твердых растворов BiFe1 – xMnxO3 золь-гель методом. Исходными веществами для получения составов BiFe1 – xMnxO3 выбраны нитраты висмута, железа и марганца. В качестве гелеобразующего агента использовался раствор лимонной кислоты и этиленгликоля, который добавляли к раствору стехиометрических количеств нитратов. После испарения избытка воды и последующего удаления избытка NO2 из концентрированного раствора проводилась полимеризация, в результате которой этиленгликоль и металл-цитратные комплексы образовывали полимеризационную матрицу. Нагреванием продукта до 450°С удалялись органические соединения. Для получения объемных образцов в виде таблеток диаметром 8 мм, толщиной 1.5 мм полученные порошки измельчали и подвергали холодному изостатическому прессованию (давление в прессформе ~2 кбар) с последующим отжигом при 850°С (10 мин).
Кристаллическую структуру и фазовый состав полученных образцов определяли рентгенографическим методом на дифрактометре DRON-3 в CuKα-излучении.
Микроструктурные исследования были проведены с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-6490LV (JEOL, Япония). На рис. 1 а–1в представлены результаты изучения морфологии поверхности излома образцов BiFe1 – xMnxO3 (x= 0, 0.05 и 0.15) методом сканирующей электронной микроскопии (SEM). Выявлено, что с увеличением содержания марганца уменьшается средний размер гранул: dcp = 491 нм для х = 0; dcp = 234 нм для х = 0.05; dcp = 218 нм для х = 0.15. Для образцов, содержащих марганец, наблюдаются отдельные зерна, часто с хорошо выраженной огранкой, поверхность соприкосновения с основной матрицей которых мала.
Рентгеноструктурный анализ показал, что основной фазой синтезированных золь-гель методом образцов является соединение BiFeO3 с ромбоэдрической структурой (симметрия – R3c) и выявлено несколько рефлексов малой интенсивности примесных фаз (5–7% от основной фазы) со структурами силленита Bi25FeO39 и муллита Bi2Fe4O9. Следует отметить, что с увеличением содержания марганца уменьшается и процентное содержание этих фаз. Рентгенодифрактограммы образцов BiFexMn1– xO3 (x = 0, 0.05 и 0.15) приведены на рис. 2а–2в. Анализ рентгенограмм показал, что увеличение содержания марганца приводит к стабилизации основной фазы.
Изучение особенностей удельной намагниченности σ в интервале температур 100 ≤ T ≤ 850 К было выполнено пондеромоторным методом в режимах нагревания и охлаждения образцов во внешнем магнитном поле с индукцией В = = 0.86 Tл. Результаты изучения температурных зависимостей σ(Т) позволяют утверждать, что в системе BiFe1 – xMnxO3 в диапазоне концентраций 0.05 < x < 0.15 образцы обладают магнитными характеристиками, типичными для ферромагнетиков. Величины температур фазовых превращений “магнитный порядок–магнитный беспорядок” определяли из производной удельной намагниченности σ(Т) по температуре. Для составов с х = 0.05 ТС = 605 К, а для х = 0.15 величина ТС = = 550 К.
Электросопротивление измеряли прибором Щ-300 в интервале температур Ткомн ≤ T ≤ 523 К. Образцы для этого эксперимента представляли собой диски с посеребренными торцами диаметром 8 мм и толщиной 1 мм. Из анализа результатов измерений следует, что BiFeO3 – диэлектрик во всем диапазоне температур. Составы, содержащие марганец, проявляют полупроводниковый тип проводимости во всем интервале температур. С увеличением концентрации марганца проводимость образцов возрастает: при концентрации х = 0.05 в 22 раза, а при х = 0.15 в 855 раз по сравнению с составом х = 0. Ширина запрещенной зоны полупроводников:
Диэлектрические свойства образцов изучены в конденсаторной ячейке с обкладками в виде дисков ∅8 мм LCR–метрами Е7-8 (частота 1кГц) и Е7-12 (1 МГц). Диэлектрическая проницаемость ε определялась как отношение емкости ячейки с образцом Сx к емкости пустой ячейки Сair [7]: εx = = Сx/Сair, Сx = (εxε0S)/d, Cair = (εairε0S)/d, ε0 = 8.85 ⋅ · 10–12 Ф/м, S – площадь обкладок и d – расстояние между обкладками конденсатора. С увеличением содержания марганца наблюдается увеличение диэлектрической проницаемости на частоте 1 кГц: для x = 0.05 – в 1.8 раза, а для x = 0.15 – в 7.2 по сравнению с ε = 17.5 для BiFeO3. На частоте 1 МГц наблюдается незначительный рост диэлектрической проницаемости от ε = 11.8 для BiFeO3 до ~20 для 0.05 ≤ x ≤ 0.15.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведено комплексное исследование образцов твердых растворов BiFe1– xMnxO3 (0.05 ≤ x ≤ 0.15), синтезированных золь-гель методом. Рентгенодифрактограммы образцов BiFexMn1 – xO3 (x = 0, 0.05 и 0.15) показывают, что с увеличением содержания марганца уменьшается процентное содержание примесных фаз и происходит стабилизация основной фазы (пр. гр. R3c). Выявлено, что в диапазоне концентраций 0.05 ≤ x ≤ 0.15 исследуемые составы обладают удельной намагниченностью, свойственной веществам с магнитным упорядочением. Температура ТС для составов с концентрацией х = 0.05 имеет величину 605 К, а для х = 0.15 ТС = 550 К. С ростом x наблюдается рост диэлектрической проницаемости. Наличие фазовых превращений “магнитный порядок–магнитный беспорядок” при температурах выше комнатных в сочетании с полупроводниковыми свойствами делает перспективным использование составов BiFexMn1 – xO3 (x = 0, 0.05 и 0.15) в устройствах микроэлектроники.
Работа выполнена при финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № Ф18Р-084).
Список литературы
Пятаков А.П., Звездин А.К. // УФН. 2012. Т. 186. № 6. С. 593; Pyatakov A.P., Zvezdin A.K. // Phys. Usp. 2012. V. 55. № 6. P. 557.
He X., Gao L. // Ceram Int. 2009. V. 35. P. 975.
Sosnovska I., Neumaier T.R., Steichiele E.J. // J. Phys. C. 1982. V. 15. P. 4835.
Ianculescu A., Georghiu F. P., Postolache P. et al. // J. Alloys Compounds. 2010. V. 504. P. 420.
Егорышева А.В., Володин В.Д. и др. // Неорг. матер. 2013. Т. 49. С. 308.
Silva J., Reyes A., Esparza H. et al. // Integr. Ferroelectr. 2011. V. 126. P. 47.
Михайлов В.И., Довгий В.Т., Линник А.И. и др. // ФТВД. 2018. Т. 28. С. 52.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая