Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1236-1240

В последние десятилетия сегнетоэлектрические (СЭ) твердые растворы со структурой типа перовскита являются важными объектами исследований в области физики конденсированного состояния, физического материаловедения, кристаллографии и т.д. [1–3]. При этом большой интерес представляют бессвинцовые СЭ твердые растворы [3–5], пьезо-, диэлектрические и другие свойства которых в известной мере конкурируют со свойствами распространенных СЭ материалов на основе Pb(Zr, Ti)O₃ [1, 2]. СЭ твердые растворы можно охарактеризовать как активные диэлектрики со сложными связями внутри фундаментального треугольника “состав–структура–свойства”, а также как функциональные материалы, свойства которых зависят [3] от доменных, двойниковых и гетерофазных структур в областях структурных фазовых переходов и вблизи морфотропной фазовой границы. При анализе сложных доменных и гетерофазных структур важно понимать физическую сущность процессов и явлений, связывающих микро- и макроскопический отклики СЭ материалов. В качестве одного из важнейших звеньев в интерпретации гетерофазных структур и связанных с ними физических явлений выступают характеристики границ раздела, т.е. межфазных границ и границ между доменами (двойниковыми компонентами) или доменными (двойниковыми) областями [3, 6]. Межфазные границы являются важным атрибутом гетерофазных структур, формирующихся при фазовых переходах I рода в различных СЭ [6], и влияют на их физические свойства. Вследствие скачков параметров элементарной ячейки СЭ кристалла при фазовом переходе I рода могут формироваться либо плоские недеформированные границы раздела фаз [3, 6], либо механически напряженные границы [3, 7]. В первом случае при упругом согласовании фаз достигается полная релаксация внутренних механических напряжений, энергия упругого взаимодействия фаз становится равной нулю, а межфазная граница ориентируется параллельно плоскости нулевых средних деформаций (ПНСД) [3, 6], Во втором случае ненулевая энергия упругого взаимодействия фаз ассоциируется с механически напряженными межфазными границами [3, 7].

Цель настоящего сообщения – рассмотреть гетерофазные структуры в условиях полной релаксации напряжений в бессвинцовых СЭ твердых растворах типа перовскита. К таковым относятся 0.86BaTiO₃–(0.14 – x)BaZrO₃–xCaTiO₃ (BT–BZ–xCT) [8] и ((Bi_0.5Na_0.5)_0.94Ba_0.06)_1 – y(K_0.5Nd_0.5)_yTiO₃ (BNBT–yKN) [9], которые исследовались вблизи морфотропных фазовых границ в недавних экспериментальных работах. Согласно результатам [8], в BT–BZ–xCT при комнатной температуре и x = 0.03–0.05 сосуществуют СЭ ромбоэдрическая (Рэ) и ромбическая (Р, орторомбическая) фазы с симметрией R3m и Amm2 соответственно, при x = = 0.07–0.10 сосуществуют СЭ Р и тетрагональная (Т, симметрия P4mm) фазы, а при x = 0.11 объемная концентрация Р фазы в гетерофазных (Р + Т) образцах составляет всего 0.01. По данным [9], в BNBT–yKN при комнатной температуре и y = 0–0.06 сосуществуют СЭ Рэ и Т фазы с симметрией R3c и P4bm соответственно.

Анализ гетерофазных структур и условий релаксации напряжений в них проводится в рамках модели (рис. 1), в которой учитываются возможные ориентации не 180°-ных доменов – механических двойников в сосуществующих СЭ фазах. Предполагается, что в каждой СЭ фазе домены разделены плоскими стенками, ориентации которых удовлетворяют условиям релаксации напряжений и электрически нейтрального состояния [10]. Объемная концентрация прослоек считается малой по сравнению с v_I и v_II, являющимися объемными концентрациями фаз I и II соответственно. Плоские границы, разделяющие фазы I и II или прослойку и гетерофазную (I + II) область, ориентированы вдоль ПНСД и удовлетворяют условиям полной релаксации напряжений [3, 5]

В формулах (1)

являются инвариантами поверхностей второго порядка, которые разделяют области с различными спонтанными деформациями. В формулах (2)

где N_ak и M_ak – элементы матриц дисторсий сосуществующих фаз или гетерофазных областей, a = 1; 2; 3 и b = 1; 2; 3. Входящие в (3) N_ak и M_ak зависят от ориентаций и объемных концентраций различных типов доменов в сосуществующих фазах.

Проверка выполнения условий (1) для ПНСД на различных межфазных границах проводится при выборе определенных типов не 180°-ных доменов (вставки 1–5 рис. 1) и при варьировании объемных концентраций каждого из этих типов доменов в интервале от 0 до 1. В Рэ фазе объемные концентрации доменов задаются с помощью параметров концентрации u_R и g_R (см. вставку 1 рис. 1), каждый из которых может изменяться от 0 до 1. Ориентации доменов Р фазы показаны на вставках 2–4 рис. 1, а объемные концентрации этих доменов равны n_O и 1 – n_O. Мы рассматриваем версии 1, 2 и 3 полидоменной Р фазы, см. соответственно вставки 2, 3 и 4 рис. 1. В Т фазе рассматриваются два типа доменов с объемными концентрациями n_T и 1 – n_T, см. вставку 5 рис. 1. Добавим, что элементы матриц дисторсий N_ak и M_ak из (3) для различных типов доменов определяются по формулам [3] с учетом экспериментальных значений параметров перовскитовой ячейки BT–BZ–xCT [8] и BNBT–yKN [9].

Анализ гетерофазных состояний в BT–BZ–xCT для x = const показывает, что условия (1) выполняются при упругом согласовании сосуществующих СЭ фаз. Связи между объемными концентрациями отдельных типов доменов, приведенных на рис. 1, описываются расчетными диаграммами на рис. 2. Для сосуществующих Рэ и Р фаз полная релаксация напряжений достигается при формировании двух типов доменов Рэ фазы (например, при g_R = 0 или g_R = 1, см. вставку 1 на рис. 1) и двух типов доменов Р фазы. По нашему мнению, наиболее значимой для релаксации напряжений представляется версия 1. Соответствующие ориентации доменов Р фазы показаны на вставке 2 рис. 1. Ход кривых 1 на рис. 2а и 2б показывает, что полная релаксация напряжений на Рэ – Р межфазных границах по версии 1 достигается при изменении параметра концентрации u_R в широких интервалах, а Р фаза в отдельных случаях является монодоменной (n_O = 1 на концах кривой 1 на рис. 2а) или практически монодоменной (n_O $ \ll $ 1 при u_R ≈ 0.5, см. кривую 1 на рис. 2б). Другой пример монодоменной Р фазы связан с версией 3 на рис. 2а: в этом случае полная релаксация напряжений достигается при изменении u_R в узком интервале между 0.2 и 0.3. Как и в версии 3, присутствие доменов Р фазы по версии 2 приводит к полной релаксации напряжений при изменении u_R в узком интервале (u_R ≈ 0.25–0.30, см. кривую 2 на рис. 2а). Однако такое малое изменение u_R предполагает быстрое убывание n_O (примерно от 0.70 до 0.16), что, вероятно, трудно реализовать в гетерофазных образцах.

При формировании гетерофазной структуры “полидоменная Рэ фаза–монодоменная Р фаза” по версиям 1 и 3 в BT–BZ–0.03CT монодоменная Р фаза выступает в роли прослойки. Ориентация домена Р фазы соответствует n_O.= 0 (для версии 1) или n_O = 1 (для версии 3), см. вставки 2 и 4 рис. 2а. При формировании гетерофазной структуры “полидоменная Рэ фаза – практически монодоменная Р фаза” по версии 1 в BT–BZ–0.05CT в качестве прослойки выступает домен Р фазы с n_O = 1 (см. вставку 2 рис. 2а). Выбор монодоменной Р фазы для прослоек при x = 0.03; 0.05 обусловлен анизотропией спонтанных деформаций перовскитовой ячейки в этой фазе [8], что представляется важным при обеспечении релаксации напряжений в формируемых гетерофазных структурах. Как следует из фазовой диаграммы BT–BZ–xCT [8], в интервале 0.02 < x ≤ 0.12 Р фаза располагается между обширными областями термодинамической устойчивости Рэ и Т фаз.

Проводя усреднение объемных концентраций Рэ фазы в гетерофазных образцах BT–BZ–xCT с учетом данных рис. 2а, 2б для монодоменной или практически монодоменной Р фазы и пренебрегая объемной концентрацией Р фазы в прослойках, мы находим среднюю объемную концентрацию Рэ фазы 〈v_R〉 = 0.839 (x = 0.03) и 〈v_R〉 = 0.241 (x = 0.05). Значительные изменения 〈v_R〉 обусловлены не только количественными изменениями параметров ячейки BT–BZ–xCT [8] в интервале 0.03 ≤ x ≤ 0.05, но и качественными изменениями диаграмм. Из рис. 2а и 2б видно, что объемная концентрация доменов Р фазы n_O по версии 1 изменяется в различных и достаточно широких интервалах и тем самым существенно влияет на релаксацию напряжений в гетерофазных областях. Усреднение объемных концентраций Рэ фазы с учетом всех допустимых объемных концентраций доменов согласно кривым на рис. 2а, 2б приводит к 〈v_R〉 = 0.811 и 0.223 для x = 0.03 и 0.05 соответственно.

В областях “полидоменная Р фаза–монодоменная Т фаза, n_Т = 0” и “монодоменная Р фаза, n_O = 1 – полидоменная Т фаза” в BT–BZ–0.07CT достигается полная релаксация напряжений в соответствии с данными рис. 2в. Прослойка представляет собой монодоменную Р фазу, ориентация кристаллографических осей в которой выбирается среди ориентаций, показанных для версии 1 или 3 (см. вставки 2, 4 рис. 1). При этом учитывается анизотропия спонтанных деформаций перовскитовой ячейки Р фазы. Ориентации доменов соседствующей Т фазы показаны на вставке 5 рис. 1. В результате усреднения объемных концентраций Р фазы при x = 0.07 получаем среднюю объемную концентрацию Р фазы 〈v_О〉 = 0.812. Приведенные нами расчетные значения 〈v_R〉 для x = 0.03; 0.05 и 〈v_О〉 для x = 0.07 согласуются с экспериментальными данными [8].

Весьма оригинальным представляется сосуществование Р и Т фаз в BNBT–yKN. При y = 0.04; 0.06 достигается полная релаксация напряжений в случае упругого согласования монодоменной Т фазы (объемная концентрация доменов n_T = 0 или 1, см. вставку 5 рис. 1) и полидоменной Рэ фазы с g_R = 0 или g_R = 1 (см. вставку 1 рис. 1). Прослойка представлена монодоменной Т фазой, а ориентация кристаллографических осей в ней выбирается по версии 1 (см. вставку 2 рис. 1) следующим образом: если n_T = 0 в Т фазе, то n_T = 1 в прослойке, а если n_T = 1 в Т фазе, то n_T = 0 в прослойке. Здесь важную роль играет анизотропия спонтанных деформаций перовскитовой ячейки Т фазы. Объемные концентрации доменов Рэ фазы, удовлетворяющие условиям (1), составляют u_R = 0.260 и 0.238 для y = 0.04 и 0.06 соответственно, причем приведенные значения u_R менее, чем на 1% изменяются при переходе от полидоменной Рэ фазы с g_R = 0 к полидоменной Рэ фазе с g_R = 1 (см. ориентации доменов на вставке 1 рис. 1).

В результате усреднения объемных концентраций Рэ фазы при выполнении условий (1) на межфазных границах и границах раздела между гетерофазными областями и прослойками получаем 〈v_R〉 = 0.234 (y = 0.04) и 〈v_R〉 = 0.212 (y = 0.06). Примечательно, что данные значения 〈v_R〉 близки к упомянутым выше значениям u_R, т.е. объемные концентрации доменов Рэ фазы, по сути, предопределяют объемное содержание этой фазы в присутствии монодоменной Т фазы вблизи морфотропной фазовой границы. Данная корреляция между объемными концентрациями отдельных типов доменов и сосуществующих фаз не имеет аналогов среди исследованных ранее СЭ твердых растворов. Приведенные выше расчетные значения 〈v_R〉 для y = 0.04; 0.06 согласуются с экспериментальными данными [9] по Рэ фазе. Ориентации межфазных границ, а также границ между гетерофазными областями и прослойками в BT–BZ–xCT и BNBT–yKN близки к {hk0} перовскитовой ячейки. Соответствующие расчеты индексов Миллера h, k и l с учетом допустимых объемных концентраций доменов сосуществующих фаз (см. рис. 2) проведены по формулам [3].

Результаты, полученные в рамках модели гетерофазной структуры (см. рис. 1), относятся к СЭ фазам с различными типами доменов, которые являются механическими двойниками и присутствуют в BT–BZ–xCT или BNBT–yKN вблизи морфотропных фазовых границ. Из условий (1) для ПНСД на межфазных границах I–II и границах между гетерофазными областями I + II и прослойками (см. рис. 1) определены оптимальные объемные концентрации доменов в сосуществующих фазах I и II, а также исследованы связи между объемными концентрациями отдельных типов доменов (см. рис. 2) в этих фазах. При определенных молярных концентрациях x или y достигается полная релаксация механических напряжений в присутствии поли- и монодоменной фаз и монодоменной прослойки. Соответствующее минимальное число типов не 180°-ных доменов в гетерофазных структурах равно четырем. Представления о релаксации внутренних механических напряжений в СЭ твердых растворах играют важную роль при анализе упругого согласования фаз (моно- или полидоменных) и фазового состава, особенно вблизи морфотропных границ и при малых (0.01–0.02) изменениях молярных концентраций компонентов.

Автор выражает благодарность д. т. н., проф. Паничу А.Е., д. т. н., проф. Нестерову А.А. (ЮФУ, Ростов-на-Дону), д. ф.-м. н., проф. Короткову Л.Н. и д. ф.-м. н., проф. Гридневу С.А. (ВГТУ, Воронеж) за интерес к гетерофазным СЭ и родственным материалам. Научные исследования проведены при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках комплексного проекта (договор № 03.G25.31.0276 от 29.05.2017) с использованием оборудования ЦКП “Высокие технологии” ЮФУ.