Известия РАН. Серия физическая, 2020, T. 84, № 9, стр. 1328-1330

ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ДВОЙНЫХ НЕПРЕРЫВНЫХ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Нам неизвестны примеры решения задачи определения теплопроводности твердых растворов методами теории обобщенной проводимости. Последнее объясняется существенным различием между традиционными методами анализа на микроскопическом уровне поведения отдельных атомов и молекул и их ансамблей в кинетической теории (корпускулярные модели) и феноменологическим анализом в теории обобщенной проводимости (континуальные модели).

В теории обобщенной проводимости не имеется принципиальных ограничений ни для предельных максимальных, ни для предельных минимальных размеров области, в которой проводится описание исследуемого процесса переноса [2, 3]. Это обстоятельство позволяет по-новому взглянуть на структуру твердых растворов как смеси на микроуровне, и попытаться использовать феноменологические методы для приближенного определения теплопроводности микронеоднородных систем, образующих непрерывные твердые растворы.

Рассмотрим простейшую атомную кристаллическую решетку компонента А с примесью атомов компонента В. Атомы примеси, хаотически распределяясь в узлах кристаллической решетки, изменяют свойства решетки А вблизи атомов примеси. Размеры области, в которой происходит более интенсивное рассеяние, обычно характеризуют ее поперечным сечением, нормальным по отношению к потоку носителей. Размеры области с измененными свойствами зависят от степени различия параметров компонентов – их атомных объемов, упругих постоянных взаимодействий, концентрации примесей и внешних условий – температуры и давления.

При малой концентрации примесей х_В < 50 ат. % среднее расстояние между ними много больше межузельного расстояния в кристаллической решетке. Совокупность областей кристаллической решетки с измененными свойствами, образующихся вокруг атомов или скоплений атомов примеси, топологически можно выделить как кластер AВ измененными свойствами. Участки объема решетки, куда не попали атомы примеси образуют кластер, сохраняющий свойства исходного компонента λ_А.

При малой концентрации примесей (несколько атомных процентов) кластеры с измененными свойствами большей частью разрозненно распределены в объеме решетки исходного компонента. Объем, занятый невозмущенными областями по терминологии [3], образует “бесконечный кластер”. С ростом концентрации примесей объемы, занятые областями с измененными свойствами вокруг атомов примеси, постепенно смыкаются в отдельных областях, образуя “изолированные” кластеры большей протяженности. Когда объемная доля областей с измененными свойствами V_AB > 0.15–0.2, то ранее изолированные кластеры AВ смыкаются, также образуя второй “бесконечный” кластер. В некотором диапазоне концентрации примесей объем решетки заполнен двумя бесконечными кластерами А и АВ. При увеличении концентрации примесей, х = 20 ат. % кластер АВ с измененными свойствами занимает большую долю объема системы, а оставшиеся участки с неизменный свойствами исходного компонента образуют теперь уже разрозненные вкрапления – “изолированные” кластеры. При х(примеси) = 50 ат. %, считаем, что весь объем системы заполнен веществом АВ с измененными свойствами равными теплопроводности λ твердого раствора с концентрацией компонентов х_А = х_В = 50 ат. %.

В области концентраций 50 < х_B < 100 ат. %, топологические изменения в объеме твердого раствора происходят в обратном порядке. Рост концентрации атомов компонента В, можно рассматривать как уменьшение концентрации примесных атомов компонента А, где х_А < 50 ат. %.

Итак, изменение концентрации примесей в твердом растворе приводит к изменению объемных долей, занимаемых кластерами с исходными (А) и измененными (АВ) свойствами. Кроме того, степень изменения свойств вещества в кластере АВ тоже зависит от концентрации примеси В в компоненте А. Поскольку нам не удалось найти в литературе готовых строгих решений, попытаемся решить эту задачу приближенно, разделив сложную задачу на более простые. Для упрощения задачи примем допущение: в первом приближении будем считать, что свойства континуума в области вокруг атомов примеси не зависят от концентрации и равны свойствам твердого раствора эквиатомной концентрации λ (х_А = х_В = 50 ат. %.). Величина λ (х_А = х_В = 50 ат. %.) берется из эксперимента, либо рассчитывается любым способом, обеспечивающим приемлемую погрешность.

Тогда дальнейшие трудности переносятся на вторую задачу – определение объемной концентрации областей с измененными свойствами (зон возмущений) в зависимости от атомной концентрации примесей.

Разбивая диаграмму свойство–состав на две области – слева и справа относительно сечения х_А = х_В = 50 ат. %, получаем, что в области 0 < х_В < < 50 ат. % твердый раствор представляется в виде микрогетерогенной смеси сплошных сред А и АВ со свойствами λ_А и λ_АB. Аналогично, в области $0 < {{x}_{A}} \leqslant 50\% $ $(50 \leqslant {{x}_{B}} \leqslant 100\% )$ получаем смесь сплошных сред AB и B со свойствами λ_АB и λ_B.

Непрерывные твердые растворы образуются при малом различии атомных, ионных или молекулярных объемов компонент (различие в объемах составляет менее 15%). Последнее позволяет считать, что объемы, приходящиеся на каждый атом исходного компонента и примеси примерно равны между собой. Размеры зоны возмущения с измененными свойствами вокруг примеси удобно выражать через число N(х) соседних атомов, ионов или молекул одного компонента, приходящихся на один атом, ион или молекулу второго компонента в пределах зон возмущения: N(х) = = N(х)_мин = 1.

С уменьшением концентрации примеси число атомов исходного компонента, приходящегося на один атом примеси, возрастает, и при малых концентрациях все атомы примеси могут быть окружены атомами исходного компонента.

Попытаемся оценить максимальные значения N(х) в различных кристаллических решетках. Если ограничить рассмотрение областью температур выше температуры Дебая $T > {{T}_{D}},$ когда основное возмущающее воздействие атомов примеси проявляется лишь на ближайших соседних атомах, то размеры области возмущения определяются числом атомов основной решетки, попадающих на первую координационную сферу вокруг атома примеси.

Возможные размеры зоны возмущения определены, в первом приближении, как 1 < N(x) ≤ ≤ limN(x).

Предельное максимальное значение $\lim N(x)$ зависит от типа кристаллической решетки и вида твердого раствора.

В качестве первого приближения можно принять для N_max = 12.

Зная зависимость N(х) от концентрации примесей х_B, можно определить объемную концентрацию V_AB областей с измененными свойствами в континуальной модели

Здесь размерность V_AB в долях единицы 0 < V_AB < 1.

По известным значениям λ_А, λ_АB и V_AB находим искомую теплопроводность сплава – непрерывного твердого раствора λ (х_В) в диапазоне 0 < х_В < < 50 ат. %.

В диапазоне в диапазоне 50 ат. % < х_В < 100 ат. % расчет производится аналогичным образом с заменой индексов компонентов λ_A на λ_B

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА C ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ

Экспериментальные данные многих независимых исследований сопоставлены с результатами расчетов по предложенной методике [1–11].

Измерения теплопроводности бинарной системы изотопов Li⁷F–Li⁶F проводились на монокристаллах при Т = 20 К [4].

Остальные образцы получены методами твердофазного спекания прессованных порошковых смесей окислов (MgO–NiO, UO₂–PuO₂, NiFe₂O₄–ZnFe₂O₄, NiFe₂O₄–MnFe₂O₄ [5]), карбидов (ZrC–TaC, TaC–HfC, ZrC–HfC [6]), силицидов (MoSi₂–ReSi₂ [7]) или плавлением металлов (Cu–Ni, Au–Pd, Au–Cu, Au–Ag, Pd–Ag, Pd–Pt [8]), редкоземельных элементов (Y, Dy, Gd, Ho [9]) и полупроводниковых соединений (InSb–GaSb, GaAs–InAs, GaP–GaAs, InAs–InP, PbSe–PbS, ZnTe–CdTe, Bi₂Se₃–Bi₂Te₃, Mg₂Sn–Mg₂Ge, Mg₂Si–Mg₂Sn, Ga₂Se₃–Ga₂Te₃ [10], Ar₂(Se_1 – x)3–Ar₂(S_x)₃, Ar₂(Se_1 – x)3–Ar₂(Te_x)₃ [11]). Во всем рассмотренном диапазоне изменения соотношения свойств компонентов λ_А, λ_В, λ_АВ (4–6700 Bт/(м ∙ К)) их концентрации (0 < х_В < 100%) и температуры 20–1400 К наблюдается как качественное, так и количественное соответствие расчетных и измеренных значений теплопроводности твердых растворов.

Сопоставление результатов расчета с большим массивом экспериментальных данных показало, что для всех рассмотренных твердых растворов металлов, переходных, редкоземельных, полупроводниковых элементов и соединений наблюдается качественное и количественное согласие. Среднеквадратичное расхождение расчетных и экспериментальных данных составляет 7–15%, что сопоставимо с погрешностью измерений и разбросом справочных данных по свойствам исходных компонентов в различных источниках справочных данных.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 18-08-00059а).