Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1711-1715

ВВЕДЕНИЕ

Колебательная спектроскопия является одним из инструментов исследования надмолекулярной структуры твердого полимерного материала, обусловленной различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул. Надмолекулярная структура полимеров определяет их физические свойства, скорость и механизм физико-химических процессов. Структура полимеров может быть как полностью аморфной, так и кристаллической. В твердом полимере сосуществуют области с различной степенью упорядоченности. Полукристаллический полимер состоит из упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной) фаз. Упорядоченные области полимера количественно характеризуются степенью кристалличности, представляющей собой долю полимера в закристаллизованном состоянии.

Поливинилиденфторид (ПВДФ) является полукристаллическим полимером и широко используется как основа полимерных смесей для изготовления бинарных мембранных материалов [1–6]. Смеси различных полимеров применяются для расширения характеристик полимерного материала, при этом существенное значение имеет степень совместимости полимерных компонентов друг с другом. Применяется несколько методов определения совместимости полимеров, но наиболее часто используемым критерием совместимости полимеров считается наличие одной температуры стеклования у выбранных смесей, промежуточной между температурами стеклования двух полимерных компонентов. Другая картина наблюдается для смесей из полностью несовместимых полимеров, в которых происходит разделение на фазы [7]. Для таких смесей характерно проявление двух температур стеклования, каждая из которых соответствует температуре стеклования компонента. При частичной совместимости также проявляются две температуры стеклования, но по сравнению с температурами стеклования индивидуальных компонентов они смещены в сторону сближения температур стеклования. Таким образом, определение температуры стеклования позволяет охарактеризовать смесь как имеющую несколько фаз или как однофазную систему.

Следует отметить, что ИК-спектроскопия наряду с различными методами исследования широко используется для характеристики структуры кристаллизующихся полимеров. В частности, методами колебательной спектроскопии исследовали кристаллические модификации ПВДФ [8], его пористую структуру [9] и релаксационные переходы в самом ПВДФ [10].

Зависимость ИК-спектра от степени упорядоченности можно использовать для анализа температурных изменений надмолекулярной структуры полимерного материала [11]. Полосы, интенсивность которых возрастает с повышением степени упорядоченности, называют полосами кристалличности, а полосы, интенсивность которых при этом снижается, – полосами аморфности. С помощью регистрации температурных зависимостей интегральных интенсивностей структурно-чувствительных полос поглощения полукристаллического полимера можно наблюдать термические превращения, в частности процесс стеклования индивидуального полимера [11].

Особый практический интерес представляет наблюдение термических превращений в смесях полимеров, поскольку в настоящее время создание новых полимерных мембранных материалов идет по пути смешивания полимерных компонентов. Температурное поведение полимерных смесей дает ценную информацию о пригодности той или иной полимерной смеси для использования в мембранном материаловедении, например, для разделения горячих газовых смесей.

В настоящей работе предлагается для изучения температурных изменений надмолекулярной структуры бинарных смесей использовать ИК-спектроскопический анализ структурно-чувствительных полос поглощения полукристаллического полимера, входящего в состав изучаемой смеси в качестве основы. В данной статье представлены результаты ИК-спектроскопического изучения надмолекулярной структуры бинарных смесей на основе ПВДФ с добавлением поливинилбутираля (ПВБ) в качестве второго компонента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследовали порошкообразные ПВДФ и ПВБ (Butvar B-98) фирмы SigmaAldrich с молекулярной массой М_w = 534 000 и М_w = 40 000–70 000 соответственно. Образцы полимерных смесей ПВБ : : ПВДФ составов 20 : 80, 40 : 60, 50 : 50, 60 : 40 и 80 : 20 получали путем растворения полимеров в диметилацетамиде фирмы “Компонент реактив” с концентрацией полимера 10%. Полученные растворы смесей полимеров перемешивали с помощью магнитной мешалки в течение одного часа при 100 оборотах в минуту. Затем отливали пленки на стеклянную подложку и выдерживали при 120°С в течение 1–1.5 ч в сушильном шкафу. После этого пленки отделяли от стекла и выдерживали в течение нескольких суток для полного удаления остатков растворителя. За отсутствием растворителя в пленках наблюдали по ИК-спектрам. Толщина пленок не превышала 0.05 мм.

Спектры регистрировали с помощью ИК-фурье-спектрометра Frontier фирмы Perkin Elmer в интервале температур от 100 до 480 К. Для температурных экспериментов использовали криостат фирмы Specac, температуру варьировали с шагом 10 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для характеристики упорядоченного состояния ПВДФ в полимерных системах ПВДФ : ПВБ мы использовали структурно-чувствительные полосы поглощения ПВДФ. В качестве примера на рис. 1 представлен фрагмент ИК-фурье-спектра системы ПВБ : ПВДФ состава 40 : 60. Полосы поглощения дублета ПВДФ при 762 и 740 см^–1 были выбраны в качестве аналитических полос и не налагались на полосы поглощения ПВБ. Согласно терминологии, предложенной в [11], полоса при 762 см^–1 является полосой упорядоченности, а полоса при 740 см^–1 – полосой разупорядоченности. Были получены температурные зависимости интегральных интенсивностей этих ИК-полос поглощения ПВДФ в смесях с ПВБ. Поскольку контуры аналитических полос поглощения в дублете перекрываются, то мы проводили разложение на составляющие всех температурных спектральных контуров для определения интегральных интенсивностей этих полос (рис. 1).

Вид температурных зависимостей интенсивностей полосы поглощения при 762 см^–1 позволил зарегистрировать термические превращения исследуемых полимерных смесей, различающихся степенью кристалличности. На рис. 2 представлена температурная зависимость интегральной интенсивности этой полосы упорядоченности для чистого ПВДФ в интервале температур от 100 до 350 К. Наблюдается излом этой зависимости при температуре 230 К, которая совпадает с температурой стеклования индивидуального ПВДФ [10].

Используя этот подход, мы регистрировали температурное изменение интегральной интенсивности полосы 762 см^–1 и для ПВДФ в смесях с ПВБ. Изломы на кривых “интенсивность–температура” были обнаружены для смесей ПВБ : ПВДФ с композициями 20 : 80, 40 : 60, 50 : 50 и 60 : 40 (рис. 3). Что касается смеси (80 : 20), то заметного излома на кривой температурной зависимости интенсивности полосы 762 см^–1 не проявилось, что, по-видимому, связано с большой процентной долей аморфной части в этой смеси.

На рис. 4 представлены зависимости интегральной интенсивности полосы разупорядоченности при 740 см^–1 от температуры для смесей ПВБ : ПВДФ составов 20 : 80, 40 : 60, 50 : 50, 60 : 40 и 80 : 20. Заметных изломов на этих зависимостях не наблюдается, интенсивность этой полосы монотонно убывает с повышением температуры.

Изломы на кривых температурной зависимости интенсивности полосы упорядоченности при 762 см^–1 позволили определить температуры термических превращений ПВДФ в исследуемых смесях с ПВБ. Для смеси (20 : 80) излом на кривой наблюдался при 250 К, для смеси (40 : 60) – в области 250 К, для смеси (50 : 50) – при 265 К, для смеси (60 : 40) – при 300 К. Температура термических превращений определена с точностью до 5 К. Поскольку для индивидуального ПВДФ наблюдаемое термическое изменение по температуре совпадает со стеклованием, то можно полагать, что в смесях ПВДФ с ПВБ изломы температурных зависимостей характеризуют процесс стеклования ПВДФ в смесях.

Пользуясь известным уравнением Фокса для предсказания температуры стеклования смесей полностью совместимых полимеров:

где ${{\varphi }_{1}}$ и ${{\varphi }_{2}}$ – весовые доли компонентов, т.е. ПВДФ и ПВБ, ${{T}_{{g1}}}$ и ${{T}_{{g2}}}$ – температуры стеклования чистых компонентов, равные 235 и 330 К соответственно, мы расчетным путем оценили температуры стеклования изученных смесей при предположении полной совместимости компонент смеси. Они оказались равными 249 К для смеси ПВБ : ПВДФ (20 : 80), 266 К для смеси (40 : 60), 275 К для смеси (50 : 50) и 284 К для смеси (60 : 40). Сравнение с экспериментально полученными методом ИК-спектроскопии температурами стеклования показало, что для смеси ПВБ : ПВДФ (20 : : 80) они совпали. Для смесей с добавлением ПВБ более 40% наблюдаются отклонения от предсказанных расчетных значений для полностью совместимых компонентов, что указывает на частичную совместимость этих компонентов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью полос поглощения колебательных спектров физических смесей на основе ПВДФ изучались термические превращения в аморфной и кристаллической областях бинарных полимерных систем ПВДФ : ПВБ. Обнаружено, что температуры термических превращений в смесях отражаются в виде изломов на графиках зависимостей интегральных интенсивностей полос упорядоченности от температуры изучаемых смесей, в то время как для полос разупорядоченности заметных изломов не наблюдалось. Вид кривых “интенсивность–температура” позволил определить температуры стеклования ПВДФ в смесях с ПВБ. Совпадение полученных значений температур стеклования со значениями, предсказанными уравнением Фокса для полностью совместимых полимерных компонентов, свидетельствует о полной совместимости, в то время как положительные и отрицательные отклонения указывают на частичную совместимость компонентов.