Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1678-1681

Направленное изменение оптических, электронных и упругих характеристик беспримесных и допированных кристаллов ниобата лития

В. А. Голенищев-Кутузов 1, А. В. Голенищев-Кутузов 1, Р. И. Калимуллин 1, А. В. Семенников 1*

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский государственный энергетический университет”
Казань, Россия

* E-mail: campoce6e@gmail.com

Поступила в редакцию 05.07.2021
После доработки 26.07.2021
Принята к публикации 27.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы низкотемпературные изменения электропроводности, оптического поглощения и скоростей ультразвуковых волн в конгруэнтных беспримесных и допированных (Fe2+) кристаллах ниобата лития при высокотемпературном отжиге в вакууме. Установлено влияние электронных (поляронного типа) процессов в структурных и примесных наноразмерных комплексах Nb5+–O2– и Fe2+–O2– на электрические, оптические и упругие характеристики. Показана возможность изменения таких характеристик путем направленного термического отжига и оптического облучения.

Ранее нами были изучены особенности структурных комплексов NbO6, образованных ионами O2– вокруг ян-теллеровских (ЯТ) ионов Nb5+ и Fe2+ в конгруэнтных кристаллах ниобата лития (НЛ) и определены параметры их локальных деформаций [1, 2]. В данной работе сообщается о детальном изучении изменений оптических, электронных и упругих характеристик кристаллов НЛ в широком температурном интервале (500–77 К) и возможности их направленного изменения. Поскольку методики измерения физических свойств НЛ подробно изложены в [35], то далее мы обратим внимание, в основном, на новые результаты и их интерпретацию.

Нами была изучена серия из 8 беспримесных и примесных (с концентрацией ионов Fe2+ ~ 5 ∙ · 1016 см–3) образцов НЛ, отожженных в вакууме или кислороде в течение 10 ч при различных температурах. Изучение изменений их физических характеристик в зависимости от условий отжига началось еще в 1990-е годы [47], но результаты были немногочисленны и, зачастую, противоречивы [8, 9]. Основные противоречия касались процессов и механизмов электропроводности и фотоиндуцированного изменения оптического поглощения и преломления, а также участия поляронов в таких процессах. Поэтому при отборе и изучении образцов НЛ особое внимание мы обратили на изменение их свойств в мало исследованном температурном интервале 300–77 К.

Наиболее существенными из полученных результатов были скачкообразные изменения удельного электросопротивления (ρ), энергии электронной активации (Ea) и оптического поглощения (α) в зависимости от температуры отжига и длины волны оптического облучения.

Было обнаружено, что для всех беспримесных образцов НЛ наибольшие изменения электронных (Ea, ρ) и оптических (α, n) параметров наблюдались при отжиге в интервале 700 К < Tann < 1200 К с максимумом вблизи Tann = 950 К (рис. 1). В интервале температурных измерений 300 К ≤ Tmeas ≤ 500 К характер температурных изменений значений Ea, ρ и α одинаков и не зависит от ориентации образцов. Однако при Tmeas < 300 К те же самые параметры начинают зависеть от ориентации образцов (рис. 2). Рекордное изменение претерпевает электросопротивление, для которого при понижении Tmeas до 100 К значения ρx и ρz могут различаться на пять порядков для образца с Tann = 920 К. Также максимальные изменения в оптическом спектре поглощения α наблюдались в образцах, отожженных при температуре 870 К. На рис. 3а показан спектр поглощения при Tmeas = 77 К, где полосы с фотонной энергией 2.3 эВ соответствуют ионам Fe2+.

Рис. 1.

Температурные зависимости удельных электросопротивлений ρx и ρz и энергии активации Ea для образца, отожженного при Tann = 920 К в вакууме.

Рис. 2.

Температурные зависимости упругих модулей Cij и деформаций εi для образца, отожженного в вакууме при 920 К. C11 и (C11C12)/2 – распространение соответственно продольных и поперечных волн вдоль $\bar {X},$ C33 и C44 – распространение продольных и поперечных волн вдоль $\overline Z $. 1 – проекция длинной связи Nb–O на ось $\bar {Z},$ 2 – проекция короткой связи в ниобате лития.

Рис. 3.

Оптический спектр поглощения (а) и изменение поглощения света под действием светового облучения (б) кристаллов НЛ (T = 77 К), отожженных в вакууме при Tann = 870 К. Длина волны облучения λirrad = 760 (1), 546 (2) и 365 (3) нм. D – изменение оптического поглощения, E – фотонная энергия.

При оптическом облучении образцов с Tann = = 870 К отфильтрованными пучками с различными длинами волн наблюдались максимальные изменения в оптическом спектре: просветление полосы 3.4 эВ с одновременным ростом полосы 1.6 эВ, что соответствует переходу Nb4+ → Nb5+ + $\bar {e},$ а изменение интенсивности полос 2.3–3.2 эВ – перезаряду ионов Fe2+ → Fe3+ + $\bar {e}$ (рис. 3б).

Мы предположили, что в беспримесных и допированных образцах НЛ существуют два температурных интервала механизмов электропроводности, индуцированного оптического поглощения и упругих характеристик, связанных одним процессом генерации и поглощения нескольких видов поляронов, биполяронов и экситонов, который управляется электронно-упругими (электрон-решеточными) взаимодействиями в пределах октаэдров NbO6, содержащих ЯТ ионы Nb5+ и Fe2+.

В высокотемпературном интервале 500–300 К электропроводность и изменение оптического поглощения выше 300 К обусловлены перемещением свободных термически возбужденных электронов между поляронами ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }} - {\text{Nb}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{5}} + }},$ расположенными в соседних октаэдрах NbO6. Причем максимум в электропроводности достигается при Tann, соответствующей равенству концентраций этих ионов (${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }} - {\text{Nb}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{5}} + }} + \bar {e}$), расположенных в соседних октаэдрах.

Анализ полученных нами результатов позволил предположить, что наличие широкого температурного интервала большей проводимости в плоскости XY ниже 300 К связано с возникновением низкотемпературного механизма, при котором перенос зарядов осуществляется путем квантовых туннельных переходов (прыжков) между локализованными электронными состояниями [9, 10]. Такая прыжковая проводимость создается поглощением и излучением оптических одночастотных фононов [9], способствуя уменьшению энергии активации до 0.02 эВ. Очевидно, что столь малое значение Ea не позволило обнаружить сверхмалые изменения в электропроводности прямыми методами [7].

В нашем случае такие прыжки зарядов могут осуществляться между электронно-дырочными связанными поляронами (экситонами), образованными между близко расположенными ионами Nb5+ и O2– в октаэдре NbO6 в условиях сильного электрон-решеточного взаимодействия. Ионы ${\text{Nb}}_{{{\text{Nb}}}}^{{{\text{5}} + }}$ и ${\text{O}}_{{{\text{Nb}}}}^{{2 - }}$ входят в октаэдры NbO6 в виде центров поляронного типа ${\text{N}}{{{\text{b}}}^{{{\text{4}} + }}} + \bar {e}$ и ${{{\text{O}}}^{ - }} + \bar {p}$ (дырка). Они образуются за счет связей с центрами ближайшего окружения октаэдров ${\text{Nb}}_{{{\text{Li}}}}^{{{\text{4}} + }}$ и ${{{\text{V}}}_{{{\text{Li}}}}}.$ Совместно поляроны образуют биполяронные центры, сильно связанные с индуцированными (ЯТ типа) деформациями октаэдров NbO6 и деформацией решетки кристалла в целом, как впервые теоретически было предсказано в работе [6] для беспримесных кристаллов. В кристаллах, содержащих ионы Fe2+, для которых характерно замещение ими части ионов Nb5+ или Li2+, также возможно образование связанных биполяронов ${\text{F}}{{{\text{e}}}^{{{\text{2}} - }}}{\text{--}}{{{\text{O}}}^{{{\text{2}} - }}}$ в октаэдрах. Таким образом, в LiNbO3:Fe2+ совместно участвуют механизмы ЯТ-взаимодействий, обусловленные образованием двух видов биполяронов.

Как следует из теоретических расчетов, перескоки зарядов наиболее вероятны вдоль плоскостей X, Y, в которых существуют связанные моды (stretching modes) O – Nb [12] и наименьшее расстояние между O2– и Nb5+ в октаэдрах. Именно такая мода ответственна, по мнению авторов [11], за генерацию фотолюминесценции в конгруэнтном образце НЛ в температурном интервале 225–20 К с энергией активации ~0.1 эВ. Максимальное увеличение фотолюминесценции, как указано в [11], возникает в сравнительно узком температурном интервале (~100 К) и зависит от концентрации экситонов. Авторы предполагают, что частота прыжков экситонов на порядок выше, чем перемещение обычных поляронов в высокотемпературной области согласно колебательной модели Мотта [10] и обусловлена процессом излучения и поглощения одночастотных оптических фононов.

Эти выводы вполне согласуются с обнаруженными нами изменениями в упругих характеристиках ультразвуковых волн ниже 300 К, и сходному по температуре изменению интенсивности фотолюминесценции [11], которое пропорционально концентрации экситонов.

В результате выполненных экспериментов по распространению высокочастотных ультразвуковых волн и измерению электропроводности в конгруэнтном беспримесном образце НЛ в интервале температур 450–77 К были обнаружены значительные и резкие изменения в значениях упругих модулей и акустического затухания в температурных интервалах 350–200 и 150–170 К и электропроводности ниже 300 К. Установлено, что эти аномалии обусловлены локальными деформациями октаэдров NbO6 ЯТ типа и октаэдрами NbO6, а также плавным их изменением во всем температурном интервале измерений ниже 300 К. Плавные изменения параметров ρ, Ea и α полностью согласуются с теоретической моделью молекулярно-кристаллической динамики, а резкие можно отнести к влиянию поляронных процессов переноса носителей внутри октаэдров NbO6 на баланс упругой и электронной энергий, описываемых ЯТ эффектом.

Часть экспериментов была выполнена в КФТИ КазНЦ РАН, за что авторы благодарны С.А. Мигачеву.

Список литературы

  1. Голенищев-Кутузов А.В., Голенищев-Кутузов В.А., Калимуллин Р.И., Семенников А.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 3. С. 309; Golenishchev-Kutuzov A.V., Golenishchev-Kutuzov V.A., Kalimullin R.I., Semennikov A.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. No. 3. P. 282.

  2. Голенищев-Кутузов А.В., Голенищев-Кутузов В.А., Семенников А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 12. С. 1754; Golenishchev-Kutuzov A.V., Golenishchev-Kutuzov V.A., Semennikov A.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 12. P. 1494.

  3. Голенищев-Кутузов А.В., Голенищев-Кутузов В.А., Калимуллин Р.И., Семенников А.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 5. С. 630; Golenishchev-Kutuzov A.V., Golenishchev-Kutuzov V.A., Kalimullin R.I., Semennikov A.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. No. 5. P. 558.

  4. Ахмадуллин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев С.А., Миронов С.П. // ФТТ. 1998. Т. 40. № 7. С. 1307; Akhmadullin I.Sh., Golenishchev-Kutuzov V.A., Migachev S.A., Mironov S.P. // Phys. Sol. St. 1998. V. 40. No. 7. P. 1190.

  5. Ахмадуллин И.Ш., Голенищев-Кутузов В.А., Мигачев С.А. // ФТТ. 1998. Т. 40. № 6. С. 1109; Akhmadullin I.Sh., Golenishchev-Kutuzov V.A., Migachev S.A. // Phys. Sol. St. 1998. V. 40. No. 6. P. 1012.

  6. Herth P., Granzow T., Schaniel D. et al. // Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. No. 6. Art. No. 067404.

  7. Dhar A., Singh N., Singh R.K., Singh R. // J. Phys. Chem. Sol. 2013. V. 74. No. 1. P. 146.

  8. Шалдин Ю.В., Габриэлян В.Т., Матыясик С. // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 5. С. 896; Shaldin Yu.V., Gabriélyan V.T., Matyjasik S. // Crystallogr. Rep. 2008. V. 53. No. 5. P. 847.

  9. Mott N.F., Davis E.A. Electronic processes in non-Crystalline materials. Oxford: Clarendon Press, 1979. 590 p.

  10. Звягин И.П. Кинетические явления в неупорядоченных полупроводниках. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1984, 192 с.

  11. Messerschmidt S., Krampf A., Freytag F. et al. // J. Phys. Cond. Matt. 2019. V. 31. No. 6. Art. No. 065701.

  12. Toyoura K., Ohta M., Nakamura A., Matsunaga K. // J. Appl. Phys. 2015. V. 118. No. 6. Art. No. 064103.

Дополнительные материалы отсутствуют.