1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 85, № 12, 2021

Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1727-1733

Влияние молекулярной структуры на термочувствительные люминесцентные свойства застеклованных пленок анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III)

Д. В. Лапаев 1, *, В. Г. Никифоров 1, В. С. Лобков 1, Р. М. Зиятдинова 2, А. А. Князев 2, Ю. Г. Галяметдинов 1, 2

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский национальный исследовательский технологический университет”
Казань, Россия

* E-mail: d_lapaev@mail.ru

Поступила в редакцию 05.07.2021
После доработки 26.07.2021
Принята к публикации 27.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Из расплавов порошков трех анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III) приготовлены застеклованные пленки. Показано, что варьирование ароматических, алициклических и алифатических заместителей в молекулярной структуре лигандов существенно влияет на степень температурной зависимости времени затухания люминесценции ионов Eu3+, определяющей эксплуатационные параметры люминесцентных датчиков температуры на основе данных пленок.

ВВЕДЕНИЕ

Фотофизическая особенность координационных соединений европия(III) с ароматическими бета-дикетонатными лигандами заключается в эффективном поглощении световой энергии (как правило, в УФ-диапазоне) хромофорными группами лигандного окружения с переносом ее на ион Eu3+ и последующем излучении в виде монохроматической люминесценции с микросекундным временем затухания [1–3]. Относительно простой синтез данных соединений, коммерческая доступность различных модификаций бета-дикетонов и способность образовывать пленки с термочувствительными люминесцентными свойствами, определяют их высокую перспективность для создания пленочных сенсорных элементов (ПСЭ) люминесцентных термометров [4–8]. Сегодня очевидна растущая потребность таких термометров в современной молекулярной фотонике, микроэлектронике, медицине, биологии и различных областях промышленности [4–10].

Создание эффективных ПСЭ на основе бета-дикетонатных комплексов европия(III) требует решения ряда сопутствующих проблем. Они связанны с высокой кристаллизуемостью комплексов [1, 2], поглощением света преимущественно в УФ-области [2, 4, 11–17], быстрой деградацией люминесценции под действием УФ-излучения [2, 11, 13–15, 1–19 ], а также необходимостью допирования комплексов в полимерные матрицы для повышения фотостабильности и защиты от кислорода [2, 4, 11–13].

Из-за проблем возбуждения люминесценции УФ светом во многих прикладных задачах активно ведутся работы по созданию новых бета-дикетонатных комплексов европия(III), способных эффективно поглощать свет в видимой области. Однако используемые для этого подходы [2, 4, 11, 13, 15, 18, 20] сопряжены с рядом технологических трудностей [2, 4, 11, 15, 18] и до конца не устраняют проблему низкой фотостабильности ПСЭ [15, 18, 19].

Используемый нами альтернативный подход к решению вышеотмеченных проблем базируется на синтезе бета-дикетонатных комплексов лантаноидов(III) с анизометричной геометрией [21–25]. Низкая кристаллизуемость, высокая термостабильность и пониженные температуры размягчения позволяют создавать из расплавов порошков данных соединений ПСЭ в виде застеклованных пленок (ЗП), закрепленных между кварцевыми пластинами. При таком подходе не нужны растворители и фотостабилизирующие матрицы. ЗП отличаются сочетанием относительно яркой люминесценции с высокой пропускающей способностью на длинах волн выше 450 нм, полной защитой от кислорода, устойчивостью к фотодеструкции и уникальной способностью варьировать ширину поглощения путем изменения в процессе их приготовления толщины и скорости охлаждения расплавов [26–32].

Литературные данные [1–8] показывают, что варьирование ароматических, алициклических и алифатических заместителей бета-дикетонатных комплексов европия(III) кардинальным образом влияет на степень чувствительности времени затухания люминесценции к температуре, а, следовательно, и на эксплуатационные параметры ПСЭ. Понимание взаимосвязи между структурными особенностями комплексов и чувствительностью люминесцентных свойств к температуре очень важно для разработки ПСЭ с необходимыми эксплуатационными характеристиками.

В данной работе представлены результаты сравнительного анализа времен затухания люминесценции ионов Eu3+ в области 234–370 К трех различных образцов. В качестве первых двух образцов были использованы синтезированные и исследованные ранее ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27] и Eu(DK12-14)3phen [31]. Третьим образцом была новая ЗП, для которой был разработан и синтезирован комплекс Eu(CPDK3-Ph)3Bphen [CPDK3-Ph – 1-(4-(4-пропилциклогексил)фенил)-3-фенилпропан-1,3-дион, Bphen − 4,7-дифенил-1,10-фенантролин]. Из структурных формул комплексов на рис. 1 видно, что первые два комплекса (Eu(CPDK3-5)3phen и Eu(DK12-14)3phen) имеют одинаковые основания Льюиса и разные заместители бета-дикетонов. Первый и третий комплексы (Eu(CPDK3-Ph)3Bphen и Eu(CPDK3-5)3phen), напротив, имеют близкие по структуре заместители бета-дикетонов и разные основания Льюиса. Таким образом, выбранный ряд комплексов европия(III) позволяет оценить влияние особенностей молекулярной структуры анизометричных комплексов на эксплуатационные параметры приготовленных из них ПСЭ в виде ЗП.

Рис. 1.

Структурные формулы анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез полученных ранее комплексов Eu(CPDK3-5)3phen и Eu(DK12-14)3phen описан в работах [27] и [31], соответственно. Синтез порошка комплекса Eu(CPDK3-Ph)3Bphen выполнен согласно процедуре, описанной в работах [21, 22, 24]. При интенсивном перемешивании к горячему спиртовому раствору (T = 351 K), содержащему 0.3 ммоль бета-дикетона CPDK3-Ph, 0.1 ммоль phen, 0.3 ммоль КOH медленно по каплям прикапывали спиртовой раствор 0.1 ммоль EuCl3∙6H2O. Образовавшийся в результате реакции светло-желтый осадок выделяли горячей фильтрацией, промывали горячим спиртом, и высушивали в вакууме. ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen (толщиной около 20 мкм) приготовлена методом охлаждения из расплава, описанным в работах [27, 29, 31].

Спектр возбуждения люминесценции ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen при комнатной температуре зарегистрирован на спектрофлюориметре Varian Cary Eclipse. Спектр люминесценции данной пленки при комнатной температуре и кинетика люминесценции в диапазоне температур 234–370 К получены на оптическом спектрометре [33]. Для возбуждения люминесценции использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 с длиной волны 337 нм, длительностью импульса 10 нс, частотой повторения импульсов 100 Гц и средней мощность 2.1 мВт. В результате получена средняя мощность 0.17 мВт лазерного пучка на облучаемой поверхности пленки площадью 7 мм2. Регистрация кинетических кривых люминесценции осуществлялась в условиях строгой фиксации геометрии образцов.

Эксперименты при T = 234–293 К проведены в криостате (окна из увиолевого стекла). Температура варьировалась с помощью системы продувки парами азота. Для контроля температуры использовался цифровой термометр Testo 735-2 (точность ±0.3 K). Измерения в диапазоне T = 299–370 К выполнены с применением системы температурной стабилизации.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры возбуждения люминесценции (при регистрации 5D0 → 7F2 перехода в области 612 нм) ЗП Eu(CPDK3-5)3phen, Eu(DK12-14)3phen и Eu(CPDK3-Ph)3Bphen представлены на рис. 2. Спектр ЗП Eu(CPDK3-5)3phen состоит из широкой полосы с максимумом на 398 нм [27, 29]. В случае ЗП Eu(DK12-14)3phen спектр имеет два ярко выраженных пика с максимумами на длинах волн 335 и 402 нм [31, 32]. Спектр новой ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen подобен спектру ЗП Eu(DK12-14)3phen с двумя широкими полосами (одна с максимумом на длине волны 336 нм, а другая с максимумом в области 400 нм), но отличается менее выраженной структурой. Важно отметить, что в спектрах возбуждения отсутствуют узкие пики, связанные с 4f–4f переходами иона Eu3+. Это свидетельствует о его координации к лигандам и возбуждении через внутримолекулярный перенос энергии. Из спектров видно, что люминесценцию можно эффективно возбуждать источниками сине-фиолетового света с длиной волны, попадающей в область 390–425 нм.

Рис. 2.

Нормированные спектры возбуждения (пунктирная линия) и люминесценции (сплошная линия) застеклованных пленок анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III) при комнатной температуре. Спектры для образцов Eu(CPDK3-5)3phen и Eu(DK12-14)3phen взяты из работ [27] и [31], соответственно.

При облучении ЗП Eu(CPDK3-5)3phen, Eu(DK12-14)3phen и Eu(CPDK3-Ph)3Bphen азотным лазером на длине волны 337 нм образцы демонстрируют типичную монохроматическую люминесценцию, соответствующую переходам 5D0 → → 7FJ (J = 0–4 в наших экспериментах) иона Eu3+ [34] с максимумом в области 612 нм (см. рис. 2). Отсутствие в спектрах люминесценции всех трех ЗП лигандных полос в области 450–720 нм указывает на высокую эффективность внутримолекулярного переноса энергии от лигандов к ионам Eu3+.

Для сравнительного анализа влияния особенностей молекулярной структуры комплексов Eu(CPDK3-5)3phen, Eu(DK12-14)3phen и Eu(CPDK3-Ph)3Bphen на температурную зависимость люминесцентных свойств ионов Eu3+ в ЗП были зарегистрированы кинетические кривые люминесценции перехода 5D0 → 7F2 в диапазоне T = = 234–370 К. Для их фитинга использовалась двух-экспоненциальная функция:

(1)
$I\left( t \right) = {{A}_{1}}{\text{exp}}\left( {{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{1}}}}} \right) + {{A}_{2}}{\text{exp}}\left( {{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{2}}}}} \right),$
где A1 и A2 – предэкспоненциальные факторы, τ1 и τ2 – короткоживущая и долгоживущая компоненты времени затухания люминесценции. Все кинетики для ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27] и Eu(DK12-14)3phen [31] имеют моно-экспоненциальный вид A2 ≈ 0. В случае ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen оба фактора A1 и A2 имеют весомые значения, т.е. затухание люминесценции является двух-экспоненциальным.

На рис. 3 приведены зависимости времени затухания люминесценции от температуры для исследованных ранее ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27], Eu(DK12-14)3phen [31] и новой ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen. Величины средних времен затухания для ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen определены согласно уравнению [35]:

(2)
${{\tau }} = \frac{{{{A}_{1}}{{\tau }}_{1}^{2} + {{A}_{2}}{{\tau }}_{2}^{2}}}{{{{A}_{1}}{{{{\tau }}}_{1}} + {{A}_{2}}{{{{\tau }}}_{2}}}}{\text{.}}$
Рис. 3.

Зависимость времени затухания люминесценции перехода 5D0 → 7F2 от температуры для застеклованных пленок анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III). Кривые 1 и 2 взяты из работ [27] и [31], соответственно.

При температуре 298 К люминесценция ЗП Eu(CPDK3-5)3phen характеризуется временем затухания 537 мкс [27]. Нагревание образца до температуры 348 К приводит к резкому сокращению времени затухания до 210 мкс. Рабочий интервал температур 298–348 К для ЗП Eu(CPDK3-5)3phen был определен исходя из того, что охлаждение пленки до T < 298 К практически не изменяет время затухания, а при T > 348 К происходит ее расстеклование [27]. Комплекс Eu(DK12-14)3phen отличается от комплекса Eu(CPDK3-5)3phen более выраженной анизометричностью геометрии за счет удлинения углеводородных заместителей в бета-дикетоне DK12-14 и добавлением фенильного кольца. Соответственно температура размягчения порошка комплекса повысилась до T = 376 К. Благодаря этому ЗП Eu(DK12-14)3phen выдерживает нагрев без расстеклования до температуры 373 К и позволяет расширить интервал рабочих температур до 370 К [31]. Интересно, что время затухания люминесценции ионов Eu3+ в данной ЗП демонстрирует заметную чувствительность к температуре в области 270–299 К. Величина времени затухания изменяется от 525 мкс при T = 299 К до 561 мкс при T = 270 К. Нагревание пленки до T = = 370 К сокращает время затухания до 37 мкс [31].

Новый комплекс Eu(CPDK3-Ph)3Bphen отличается от исследованных ранее комплексов Eu(CPDK3-5)3phen [27] и Eu(DK12-14)3phen [31] иным основанием Льюиса и изменениями в заместителях бета-дикетона. По-видимому, данные структурные изменения ответственны за характерные отличия в температурной зависимости времени затухания люминесценции ионов Eu3+ в ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen. При температуре 299 К среднее время затухания люминесценции 352 мкс этой ЗП короче времен затухания ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27] и Eu(DK12-14)3phen [31]. При охлаждении пленки ниже 299 К среднее время затухания начинает удлиняться и достигает значения 427 мкс при T = 234 К. Нагревание пленки выше комнатной температуры приводит к плавному сокращению времени затухания, достигающего значения 60 мкс при T = 370 К.

Таким образом, на основе данных, представленных на рис. 3, можно заключить, что варьирование молекулярной структуры лигандного окружения оказывает существенное влияние на эксплуатационные параметры ПСЭ на основе ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27], Eu(DK12-14)3phen [31] и Eu(CPDK3-Ph)3Bphen (см. табл. 1). Как правило, для их оценки вводятся параметры абсолютной ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(a)}}$ и относительной ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(r)}}$ температурной чувствительности: ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(a)}}$ = ∂τ/∂T и ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(r)}}$ = (∂τ/∂T)/τref, где ∂τ − изменение времени затухания люминесценции с изменением температуры ∂T; τref – время затухания люминесценции при данной температуре. С точки зрения прикладного использования важным свойством является обратимость изменения времени затухания люминесценции во всех трех ЗП, что определяет перспективность их использования в разработке многоразовых ПСЭ для люминесцентных термометров.

Таблица 1.

Эксплуатационные параметры застеклованных пленок анизометричных бета-дикетонатных комплексов европия(III)

Сенсорная пленка λmax, нма Рабочий интервал температур, К Диапазон времени затухания, мксб τref, мкс ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(a)}}$, мкс/К ${\text{S}}_{{{\tau }}}^{{(r)}}$, %/K
Eu(CPDK3-5)3phen 398 298–348 537–210 537 (298 К) –6.5 –1.2
Eu(DK12-14)3phen 402 270–370 561–37 561 (270 К) –5.4 –1.0
Eu(CPDK3-Ph)3Bphen 400 234–370 427–60 427 (234) –2.7 –0.6

Примечаниe. а Длина волны, соответствующая максимуму в спектре возбуждения люминесценции. б Диапазон времен затухания люминесценции, соответствующий рабочему интервалу температур.

Обнаруженную вариацию зависимости параметров люминесценции от температуры мы связываем с различием локальных структур пленок, которое возникает благодаря межмолекулярным взаимодействиям разных ароматических, алициклических и алифатических заместителей. В свою очередь, это влияет на геометрию координационного узла и, как следствие, изменяет параметры процессов релаксации и переноса энергии между лигандами и ионами Eu3+.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сравнительный анализ температурной зависимости времени затухания люминесценции ионов Eu3+ в ранее исследованных ЗП Eu(CPDK3-5)3phen [27], Eu(DK12-14)3phen [31] и новой ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen в диапазоне T = 234–370 К дал возможность определить характеристические свойства новых люминофоров. СПЭ на основе ЗП Eu(CPDK3-5)3phen обладает рабочим интервалом температур 298–348 К и характеризуется средней температурной чувствительностью –6.5 мкс/К [27]. СПЭ на основе ЗП Eu(DK12-14)3phen обладает более широким диапазоном рабочих температур 270–370 К и при этом характеризуется довольно высокой величиной средней температурной чувствительности –5.4 мкс/К [31]. СПЭ на основе ЗП Eu(CPDK3-Ph)3Bphen способен работать в еще более широком диапазоне рабочих температур (T = 234–370 К) со средней температурной чувствительностью –2.7 мкс/К. Таким образом, нами показано, что вариация молекулярной структуры лигандов может быть использована для настройки чувствительности и рабочего диапазона температур СПЭ на основе предложенных нами ЗП.

Синтез комплексов лантаноидов и материалов на их основе выполнен при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 18-13-00112). Спектроскопические измерения проведены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 19-03-00635а и № 19-02-00569а). Обработка и анализ экспериментальных данных выполнены в рамках работы по теме государственного задания.

Список литературы

  1. Binnemans K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. V. 35. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 107.

  2. Binnemans K. // Chem. Rev. 2009. V. 109. P. 4283.

  3. Brito H.F., Malta O.L., Felinto M.C.F.C., Teotonio E.E.S. The chemistry of metal enolates. V. 1. Chap. 3. England: John Wiley & Sons Ltd., 2009. P. 131.

  4. Wang Xu-dong, Wolbeis O.S., Meier R.J. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 7834.

  5. Brites C.D.S., Balabhadra S., Carlos L.D. // Adv. Optical Mater. 2018. Art. No. 1801239.

  6. Hasegawa Y., Kitagawa Y. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. P. 7494.

  7. Li R., Xu F.-F., Gong Z.-L., Zhong Y.-W. // Inorg. Chem. Front. 2020. V. 7. P. 3258.

  8. Bussche F.V., Kaczmarek A.M., Speybroeck V.V. et al. // Chem. Eur. J. 2021. V. 27. P. 7214.

  9. Hemmer E., Acosta-Mora P., Méndez-Ramos J., Fischer S. // J. Mater. Chem. B. 2017. V. 5. P. 4365.

  10. Moßhammer M., Brodersen K.E., Kühl M., Koren K. // Microchim Acta. 2019. V. 186. P. 126.

  11. Khalil G.E., Lau K., Phelan G.D. et al. // Rev. Sci. Instrum. 2004. V. 75. P. 192.

  12. Basu B.B.J., Vasantharajan N. // J. Lumin. 2008. V. 128. P. 1701.

  13. Borisov S.M., Klimant I. // Anal. Bioanal. Chem. 2012. V. 404. P. 2797.

  14. Mitsuishi M., Kikuchi S., Miyashita T., Amao Y. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2875.

  15. Borisov S.M., Klimant I. // J. Fluoresc. 2008. V. 18. P. 581.

  16. Kozak M., Kalota B., Tkaczyk S., Tsvirko M. // J. Appl. Spectrosc. 2014. V. 81. P. 678.

  17. Mironov L.Yu., Evstropiev S.K. // Opt. Eng. 2019. V. 58. Art. No. 027113.

  18. Borisov S.M., Wolfbeis O.S. // Anal. Chem. 2006. V. 78. P. 5094.

  19. Ondrus V., Meier R.J., Klein C. et al. // Sens. Actuators A. 2015. V. 233. P. 434.

  20. Yu J., Sun L., Peng H., Stich M.I.J. // J. Mater. Chem. 2010. V. 20. P. 6975.

  21. Galyametdinov Yu.G., Knyazev A.A., Dzhabarov V.I. et al. // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 252.

  22. Knyazev A.A., Galyametdinov Yu.G., Goderis B. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 756.

  23. Knyazev A.A., Molostova E.Yu., Krupin A.S. et al. // Liq. Cryst. 2013. V. 40. P. 857.

  24. Knyazev A.A., Krupin A.S., Molostova E.Yu. et al. // Inorg. Chem. 2015. V. 54. P. 8987.

  25. Knyazev A.A., Karyakin M.E., Romanova K.A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2017. P. 639.

  26. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Lumin. 2016. V. 175. P. 106.

  27. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Opt. Mater. 2018. V. 75. P. 787.

  28. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 9475.

  29. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г, Лобков В.С. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 12. С. 1635; Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. No. 12. P. 1475.

  30. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Лобков В.С. и др. // Опт. Cпектр. 2019. Т. 126. № 1. С. 42; Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Opt. Spectrosс. 2019. V. 126. No. 1. P. 34.

  31. Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // J. Mater. Chem. C. 2020. V. 8. P. 6273.

  32. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г, Лобков В.С. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 12. С. 1702; Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Lobkov V.S. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 12. P. 1444.

  33. Лапаев Д.В., Никифоров В.Г., Сафиуллин Г.М. и др. // Журн. Cтруктур. Хим. 2009. Т. 50. № 4. С. 809; Lapaev D.V., Nikiforov V.G., Safiullin G.M. et al. // J. Struct. Chem. 2009. V. 50. No. 4. P. 775.

  34. Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1.

  35. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. N.Y.: Kluwer Academic, 1999. 698 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал