Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1734-1740

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время активно разрабатываются разные типы наночастиц с целью их применения в качестве флуоресцентных зондов в биологических приложениях (биовизуализация [1–3], оптогенетика [4–7], транспортировка препаратов [8, 9], фотоактивация [10, 11], тераностика [12–14], фотодинамическая терапия [15–18] и др.), где люминесценция в видимом диапазоне достигается в результате процесса апконверсии при возбуждении ближним ИК излучением. Возможность возбуждения в ИК диапазоне является неоспоримым преимуществом перед большинством предложенных флюоресцентных зондов, которые используют в качестве накачки ближнее УФ излучение, активно поглощающееся живыми тканями, что ведет к появлению нежелательной автофлюоресценции, нагреванию клеток и фотодеструкции биомолекул.

Особый интерес вызывают апконверсионные системы, основанные на допированных в наночастицы ионах Yb³⁺ и Er³⁺ [3, 19]. Ионы Yb³⁺ с большим сечением поглощения на длине волны 980 нм выступают в роли антенны, передающей энергию ионам Er³⁺. Важным фактором является участие метастабильных состояний ионов с микросекундными временами жизни в апконверсионных процессах (см. рис. 1), что обеспечивает большую вероятность двухквантовых переходов [20, 21]. Зазоры между уровнями энергии иона Er³⁺ до 3500 см^–1 создают условия для каскадной безызлучательной релаксации, определяющей эффективность апконверсии. Основным механизмом такой релаксации являются многофононные переходы, поэтому для реализации интенсивной апконверсионной люминесценции необходимы матицы с низкоэнергетичными фононами (например, кристалл β-NaYF₄ с фононами 350 см^–1) [22, 23]. Следующим важным фактором являются тушители люминесценции на поверхности или дефектах наночастиц [24]. В связи с чем возникает необходимость применять малодефектные кристаллиты достаточного размера для снижения негативного воздействия абсорбированных на поверхности тушителей.

Обозначенным критериям вполне соответствуют нанокристаллы YVO₄, которые можно использовать в качестве матриц для ионов Yb³⁺ и Er³⁺. Несмотря на то, что энергия фононов 880 см^–1 решетки матрицы YVO₄ значительно больше, чем, например, в кристаллах β-NaYF₄, наночастицы YVO₄:Yb, Er размером несколько десятков нанометров оказываются слабо чувствительными к воздействию поверхностных тушителей в биологических средах. Совокупность таких свойств как фотостабильность, узкие линии люминесценции редкоземельных ионов, отсутствие фотообесцвечивания и мерцания, низкая токсичностью и слабая чувствительность к поверхностным тушителям люминесценции в водных средах делает наночастицы YVO₄:Yb, Er чрезвычайно интересными для применения в роли флюоресцентных зондов в широком спектре биологических задач.

Следует отметить, что эффективность апконверсионной люминесценции и ее спектральные характеристики зависят от условий синтеза наночастиц (см., например, работы [25–27]), что, по всей видимости, следует связать с различными структурными дефектами, влияющими на скорости многофононных переходов. Целью данной работы является определение зависимости вида спектра люминесценции (а именно, относительной интенсивности зеленой люминесценции в области 525–550 нм и красной – в области 660 нм) от скорости многофононных переходов путем моделирования апконверсионных процессов в стационарном режиме при постоянном лазерном возбуждении на длине волны 980 нм на основе апконверсионной модели, предложенной в работе [28].

МОДЕЛЬ АПКОНВЕРСИОННОЙ СИСТЕМЫ

В основе расчета апконверсионной люминесценции используется модель [28], которая учитывает все значимые процессы переноса энергии между уровнями ионов Yb³⁺ и Er³ в наночастицах YVO₄:Yb, Er. Кинетические уравнения для населенностей уровней ${{P}_{i}}$ с константами скорости ${{W}_{{ij}}}$ переходов (i → j) с уровня i на уровень j (см. рис. 1, а также табл. 1) в матичной форме имеют вид:

где для краткости записи введены обозначения:

В (1) константа скорости $\varepsilon $ описывает поглощение фотонов ионами Yb³⁺, а числа ${{N}_{{{\text{Yb}}}}}$ и ${{N}_{{{\text{Er}}}}}$

определяют полную населенность всех уровней ионов Yb³⁺ и Er³⁺. Близость энергий возбужденных состояний ⁴F_7/2, ²H_11/2, ⁴S_3/2 приводит к быстрым каскадным безызлучательным переходам, поэтому для упрощения расчетов предлагается объединить эти уровни в один [28, 29].

В результате процесса ${{W}_{{12}}}$ поглощения фотонов (1 → 2) происходит заселение уровня 2. Обратные переносы энергии (5 → 3, 1 → 2), (7 → 5, 1 → 2) и (6 → 4, 1 → 2) с константами скорости ${{W}_{{52}}},$ ${{W}_{{72}}}$ и ${{W}_{{62}}}$, соответственно, также дают вклад в населенность уровня 2. Процесс ${{W}_{{21}}}$ излучательной релаксации (2 → 1) и три канала переноса энергии W₂₅, W₂₆ и W₂₇ с иона Yb³⁺ на ион Er³⁺ (2 → 1, 3 → 5), (2 → 1, 4 → 6) и (2 → 1, 5 → 7), соответственно, уменьшают населенность уровня 2. Зеленая люминесценция наночастиц в области 525–550 нм обусловлена излучательными переходами (7 → 3) с уровней ²H_11/2 и ⁴S_3/2. Процессы ${{W}_{{27}}}$ и ${{W}_{{57}}}$ с переходами (2 → 1, 5 → 7) и (5 → 3, 5 → 7) приводят к заселению уровня 7. Безызлучательный переход (7 → 6) и обратный перенос энергии (7 → 5, 1 → 2) с константами скорости ${{W}_{{76}}}$ и ${{W}_{{72}}}$ уменьшают эту населенность. При этом переход (7 → 6) является основным каналом заселения уровня 6, который, в свою очередь, излучает (6 → 3) в красной области на длине волны 660 нм. Процесс ${{W}_{{62}}}$ обратного переноса энергии (6 → 4, 1 → 2) также принимает участие в депопуляции уровня 6.

Следует отметить, что каскад безызлучательных переходов (7 → 6 → 5 → 4) с многофононным механизмом переносят населенность с верхних уровней иона Er³⁺ на нижние. Переход (6 → 5) с константой скорости ${{W}_{{65}}}$ происходит через безызлучательный уровень ⁴I_9/2. Поскольку зазор между уровнями энергии ⁴F_9/2 и ⁴I_9/2 больше, чем между ⁴I_9/2 и ⁴I_11/2, константа скорости ${{W}_{{65}}}$ ограничена скоростью многофононного перехода ⁴F_9/2 → ⁴I_9/2 [28, 29]. Таким образом, для упрощения уровень энергии ⁴I_9/2 опущен в системе уравнений (1). Состояние ⁴I_11/2 (уровень 5), находясь в резонансе с уровнем ²F_5/2 иона Yb³⁺, играет принципиальную роль в процессе ${{W}_{{25}}}$ переноса энергии с иона Yb³⁺ на ион Er³⁺ (2 → 1, 3 → 5) и принимает участие в апконверсионных переходах (2 → 1, 5 → 7), (2 → 1, 4 → 6) с константами скорости ${{W}_{{27}}},$ ${{W}_{{26}}}.$ Излучение (5 → 3), процесс ${{W}_{{52}}}$ обратного переноса энергии (1 → 2, 5 → 3) и процесс ${{W}_{{54}}}$ безызлучательного перехода (5 → 4) снижают населенность уровня 5. Релаксация уровня 4 ${{W}_{{43}}}$ происходит благодаря излучательному переходу (4 → 3), в процесс депопуляции уровня также вносит вклад апконверсионный переход (2 → 1, 4 → 6) с константой скорости ${{W}_{{26}}}.$

Расстояние между соседними ионами Er³⁺ позволяет осуществлять обмен энергией между ними. Согласно [28] наиболее эффективными каналами обмена энергией между ними являются переходы (5 → 3, 5 → 7) и (5 → 3, 4 → 6), которым соответствуют константы скорости ${{W}_{{57}}}$ и ${{W}_{{56}}}.$ Остальные пути в виду их низкой скорости переноса энергии не оказываю значимого влияния.

Часто принимается, что константы скоростей зеленой (7 → 3) и красной (6 → 3) люминесценции пренебрежимо малы ${{W}_{r}} \cong 0$ по сравнению с безызлучательными многофононными переходами ${{W}_{{76}}}$ и ${{W}_{{65}}}$ [28]. Это упрощение вполне оправдано, поскольку наблюдаемые в экспериментах скорости релаксации состояния ⁴S_3/2 лежат в диапазоне 8 ∙ 10⁴–15 ∙ 10⁴ с^–1 [30, 31], при этом значение константы скорости излучательной релаксации составляет примерно 5 ∙ 10³ с^–1 [30, 32].

В дальнейших вычислениях нас будет интересовать стационарный режим $\frac{d}{{dt}}P = 0$ с постоянной мощностью лазерной накачки. Будем рассматривать случай, когда интенсивность лазера не достаточна для эффектов насыщения $\varepsilon \ll {{W}_{{21}}}.$ Это позволяет использовать следующие выражения для описания населенностей двух уровней энергии ионов Yb³⁺:

Таким образом, система (1) с учетом (3) преобразуется в нелинейную систему уравнений, которую удобно исследовать численными методами с константами скоростей, взятыми из работы [28] и для удобства приведенными в табл. 1.

Далее будем полагать, что главным механизмом безызлучательной каскадной релаксации (7 → 6 → 5 → 4) являются многофононные переходы [29, 33, 34], константы скорости которых W₇₆, W₆₅ и W₅₄ зависят от величины энергетических зазоров ${{G}_{{76}}},$ ${{G}_{{65}}}$ и ${{G}_{{54}}}$ между уровнями 7, 6, 5 и 4:

где $h\nu $ – энергия фононов, участвующих в переходе, $k$ – константа Больцмана, $T$ – температура. В выражении (4) константы $C$ и $\mu $ отражают свойства матрицы, содержащей ионы Yb³⁺ и Er³⁺. В нашем случае константы скорости ${{W}_{{76}}},$ ${{W}_{{65}}}$ и ${{W}_{{54}}}$ становятся функциями ${{W}_{{ij}}} = {{W}_{{nr}}}\left( {C,\mu ,{{G}_{{ij}}}} \right)$ выражения (4) с энергией фононов 890 см^–1 и энергетическими зазорами G₅₄ = ${{G}_{{54}}} = \left( {{{E}_{{^{4}{{I}_{{{{11} \mathord{\left/ {\vphantom {{11} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} - {{E}_{{^{4}{{I}_{{{{13} \mathord{\left/ {\vphantom {{13} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}}} \right) \cong $ $ \cong 3900$ см^–1, ${{G}_{{65}}} = \left( {{{E}_{{^{4}{{F}_{{{9 \mathord{\left/ {\vphantom {9 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} - {{E}_{{^{4}{{I}_{{{9 \mathord{\left/ {\vphantom {9 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}}} \right)$ $ \cong 2735$ см^–1 и G₇₆ = = ${{G}_{{76}}} = \left( {{{E}_{{^{4}{{S}_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} - {{E}_{{^{4}{{F}_{{{9 \mathord{\left/ {\vphantom {9 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}}} \right)$ $ \cong 3132$ см^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для численного моделирования процессов переноса энергии на основе уравнений (1)–(4) необходимо определиться с выбором диапазонов изменений констант $C$ и $\mu ,$ характерных для кристаллов YVO₄:Yb, Er. Согласно работам [29, 31] данные константы при комнатной температуре могут варьироваться в очень широких пределах 10^–3 см < $\mu $ < 7 10^–3 см и 10⁸ с^–1 < $C$ < 10¹⁴ с^–1, очевидно, отражая различные структурные дефекты, присущие данным матрицам. Для демонстрации характерных тенденций зависимости апконверсионного спектра люминесценции от скорости многофононных переходов при комнатной температуре оказалось достаточным рассмотреть три случая, представленных на рис. 2, 3 и 4, где константа $\mu $ принимает значения 6.6 ⋅ 10^–3 см, 2.6 ⋅ 10^–3 см и 1 ⋅ 10^–3 см, а константа $C$ в каждом случае варьируется в диапазоне 0–3 ⋅ 10⁹ с^–1. Результаты численных расчетов населенностей уровней 4–7 ионов Er³⁺ показаны пунктирными и штрих пунктирными линиями, сплошная линия соответствует отношению населенностей уровней 6 и 7 $\eta = {{{{P}_{6}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{P}_{6}}} {{{P}_{7}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{7}}}},$ которое прямо связано с относительными интенсивностями красной и зеленой полос в спектре апконверсионной люминесценции. В расчетах принято: ${{N}_{{{\text{Yb}}}}} = {{N}_{{{\text{Yb}}}}} = 1,$ константа скорости поглощения фотонов $\varepsilon = 20$ с^–1, что соответствует стационарным населенностям уровней ионов Yb³⁺${{P}_{1}} = 0.994$ и ${{P}_{2}} = 0.006.$ Эти значения показывают, что система находится вдали от эффекта насыщения. Остальные значения констант скоростей приведены в табл. 1.

На рис. 2 показаны результаты расчетов с параметром $\mu $ = 6.6 ⋅ 10^–3 см. Это значение соответствует быстрому спаду скорости многофононного перехода с ростом энергетического зазора между уровнями. На рис. 2 видно, что параметр $\eta $ остается значительно меньше единицы во всем диапазоне значений C, т.е. в случае низкой эффективности многофононных переходов (константы скорости не превышают значений ${{W}_{{76}}} < 3.16$, ${{W}_{{65}}} < 43.42$ и ${{W}_{{54}}} < 0.01$ с^–1) в спектре апконверсионной люминесценции доминирует зеленая полоса.

Расчеты, результаты которых представлены на рис. 3, выполнены со значением ${{\mu }}$ = 2.6 ⋅ 10^–3 см, где константы скорости многофотонных переходов лежат в диапазонах ${{W}_{{76}}} < 7.82 \cdot {{10}^{5}}$, W₆₅ < < 2.45 · 10⁶ и ${{W}_{{54}}} < 9.37 \cdot {{10}^{4}}$ с^–1. Данные условия соответствуют случаю, когда параметр ${{\eta }}$ близок к единице, и в апконверсионном спектре люминесценции красная и зеленая полосы имеют сопоставимые интенсивности.

Значение ${{\mu }}$ = 1 ⋅ 10^–3 см на рис. 4 является случаем быстрой многофононной релаксации с константами скорости ${{W}_{{76}}} < 1.31 \cdot {{10}^{8}}$, ${{W}_{{65}}} < 1.95 \cdot {{10}^{8}}$ и ${{W}_{{54}}} < 5.55 \cdot {{10}^{7}}$ с^–1. В результате параметр $\eta $ оказывается значительно больше единицы, т.е. апконверсионный спектр представлен практически единственной красной полосой во всeм диапазоне значений C.

Общей характерной особенностью, которая не зависит от параметра $\mu ,$ является рост ${{\eta }}$ вместе со значением константы C. Численный анализ показал, что перераспределение интенсивностей зеленой и красной полос в апконверсионном спектре связан с перераспределением населенностей уровней иона Er³⁺. Низкие значения констант скорости многофононных переходов приводят к тому, что главным каналом заселения эмиссионного уровня 6 является переход (7 → 6). Из-за соотношения ${{G}_{{65}}} < {{G}_{{76}}}$ между зазорами уровней 5, 6 и 7 согласно (4) получается, что ${{W}_{{65}}} > {{W}_{{76}}}.$ С ростом скорости каскадной безызлучательной релаксации (7 → 6 → 5 → 4) возрастает также населенность уровня 4, которая увеличивает эффективность второго канала заселения уровня 6 с константой скорости ${{W}_{{26}}}$ (2 → 1, 4 → 6). И при высоких значениях скоростей многофотонных переходов именно этот канал становится значимым в процессе заселения эмиссионного уровня 6, что отражается в спектре люминесценции как доминирование красной полосы над зеленой. Отметим, что если в расчетах обнулить константу скорости ${{W}_{{26}}} = 0,$ то параметр $\eta $ при всех значениях $\mu $ будет оставаться меньше единицы, т.е. в спектре апконверсионной люминесценции наиболее интенсивной будет зеленая полоса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана зависимость относительных интенсивностей зеленой полосы люминесценции наночастиц YVO₄:Yb, Eb в области 525–550 нм и красной полосы в области 660 нм от скорости многофононных переходов путем моделирования апконверсионных процессов в стационарном режиме при постоянном лазерном возбуждении на длине волны 980 нм на основе апконверсионной модели, предложенной в работе [28]. Эффективные безызлучательные переходы между уровнями иона Er³⁺ приводит к доминированию красной полосы в спектре апконверсионной люминесценции. Напротив, отсутствие многофононных переходов приводит к исчезновению красной линии и полному доминированию зеленой полосы в спектре эмиссии ионов Er³⁺. Обнаруженные корреляции между спектральными характеристиками апконверсионной люминесценции и процессами безызлучательной релаксации окажутся полезными как для фундаментального понимания характера взаимодействия матрицы и апконверсионной системы, так и для контроля люминесцентных параметров при создании флюоресцентных нанозондов для широкого круга практических приложений, в том числе в области биологии.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 19-02-00569а и № 20-02-00545а).