Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1688-1693

Взаимная зависимость свойств примесных ионов Mn2+ и Gd3+ в узкозонном полупроводнике Pb1 – x y zCuxMnyGdzS: исследование методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса

В. А. Уланов 12*, Р. Р. Зайнуллин 1, И. В. Яцык 2, Т. А. Н. Хушея 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Казанский государственный энергетический университет”
Казань, Россия

2 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

* E-mail: ulvlad@inbox.ru

Поступила в редакцию 05.07.2021
После доработки 26.07.2021
Принята к публикации 27.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

В образцах смешанного кристалла ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, yz ≈ 1.5 · 10–4) методом спектроскопии электронного парамагнитного резонанса обнаружены ярко выраженный магнеторезистивный эффект и необычные температурные зависимости формы спектральных линий парамагнитных центров Gd3+ и Mn2+. Определены параметры спиновых гамильтонианов и формы спектральных линий исследуемых центров.

ВВЕДЕНИЕ

Исследуемый смешанный кристалл ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ синтезирован на основе кристалла галенита (PbS), относящегося к группе халькогенидов свинца (AIVBVI) [1]. Эта группа кристаллов имеет структуру каменной соли (NaCl) и характеризуется узкими запрещенными зонами (Eg ≈ 0.23–0.42 эВ), высокой решеточной поляризуемостью, малой эффективной массой электронов и высокой их подвижностью. В их электронной структуре обычно присутствуют большое количество энергетических уровней собственных дефектов в запрещенной и в разрешенных зонах [2]. Кроме того, им характерны большая величина статической диэлектрической проницаемости и значительное различие между статической и высокочастотной диэлектрическими проницаемостями. Поскольку в рассматриваемом ряду кристаллов наблюдались признаки термодинамической неустойчивости [3, 4], существует возможность синтеза в их объемах новых наноскопических структур [5] путем их одновременного допирования несколькими видами примесей.

Несмотря на то, что халькогениды свинца долгое время были в центре внимания большого количества исследователей, интерес к ним не ослабевает и в настоящее время. Этот интерес связан с обнаружением новых возможностей использования халькогенидов свинца в качестве эффективных термоэлектрических преобразователей и материалов для создания новых приборов наноэлектроники и спинтроники [6]. В отличие от других кристаллов группы халькогенидов свинца, физические свойства галенита до сих пор остаются малоизученными. В то время как выполненные к данному моменту исследования позволяют в какой-то мере прогнозировать результаты допирования галенита примесными атомами одного вида (см., например, [2, 7]), они не дают возможности предсказать результаты его одновременного допирования несколькими примесями. В такой ситуации практически безнадежными оказываются попытки предсказания результатов двойного или тройного допирования галенита парамагнитными ионами различной природы.

Но кажется вероятным, что одновременное допирование такого узкозонного полупроводника с метастабильной кристаллической решеткой как галенит двумя различными парамагнитными примесями может привести к реализации новых кинетических процессов, связанных с обменными и анизотропными спин-орбитальными взаимодействиями [8]. Особый интерес вызывает случай, когда одной из допирующих компонент является парамагнитный ион из группы железа (например, Mn2+), а другой компонентой является редкоземельный ион (например, Gd3+).

В данной работе в качестве объекта исследования был выбран смешанный кристалл ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}},$ где медь является акцепторной примесью. Целью данной работы явился поиск новых эффектов, связанных с обменными и спин-орбитальными взаимодействиями и приводящих к взаимной зависимости физических свойств глубоких примесных центров Gd3+ и Mn2+, созданных в монокристаллическом сплаве Pb1 – xCuxS в результате его дополнительного двойного допирования. Такой полупроводниковый материал интересен тем, что его физическими свойствами можно управлять путем изменения типа основных носителей заряда и их концентраций [9, 10]. Так как центры Gd3+ и Mn2+ являются парамагнитными, в качестве основного метода данного исследования был выбран метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для выращивания исследуемых кристаллов был выбран вертикальный метод Бриджмена. Были использованы кварцевые тигли конической формы. Выращенные кристаллы соответствовали химической формуле ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}{\text{:}}$ 1) x ≈ 3 · 10–3, y ≈ z ≈ 1.5 · 10–4; 2) x ≈ 3 · 10–3, y = 0, z ≈ 1.5 · 10–4). Примесь меди вводилась в шихту в виде соединения Cu2S, а примеси гадолиния и марганца в виде тонких порошков соответствующих металлов. Кроме того, в шихту вводилось некоторое количество серы, необходимое для обеспечения стехиометрии. Все компоненты шихты были химически чистыми. Приготовленная шихта загружалась в кварцевый тигель и отжигалась при Т = 250°С в течение 3 ч в условиях откачки вакуумным насосом (2.3 · 10–4 мм рт. ст.). Затем тигель запаивался и помещался в ростовую камеру установки “Донец-2”, где он перемещался вертикально вниз в тепловом поле с температурным градиентом 250 град/см. Скорость опускания тигля равнялась 1.2 см/ч.

Исследования были выполнены методом ЭПР на спектрометре ER200SRC (EMX/plus, Bruker) с контроллером температуры ITC503S (Oxford instruments) в Х-диапазоне. Монокристаллические образцы вырезались из полученной кристаллической були скальпелем и имели форму прямоугольного параллелепипеда с приблизительными размерами 3.5 × 3.5 × 2 мм3. Поверхности образцов оказывались плоскими и блестящими и совпадали с кристаллографическими плоскостями (001). Приготовленные образцы укреплялись на вертикальном кварцевом держателе так, чтобы повороты держателя вокруг оси позволяли устанавливать образец в резонаторе спектрометра в трех главных направлениях, $\left. {{{{\vec {H}}}_{{\text{0}}}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle ,$ $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {111} \right\rangle ,$ $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {110} \right\rangle .$

Спектры ЭПР образца кристалла ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, yz ≈ 1.5 · 10–4, образец № 1), зарегистрированные в ориентации $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle $ при микроволновой мощности в резонаторе Р = 2 мВт, показаны на рис. 1 и 2. На рис. 1 показаны спектры, зарегистрированные при температурах 5 (верхний график) и 50 К (нижний график). Здесь во вставках показаны участки графиков с наложенными друг на друга спектрами исследуемых центров Gd3+ и Mn2+. Здесь же, для определения принадлежности наблюдаемых линий ЭПР, помещены диаграммы с положениями и относительными интенсивностями линий спектров исследуемых центров. На низкополевом участке спектра ЭПР, зарегистрированного при Т = 5 К (рис. 1а), видна узкая колоколообразная линия, возникающая из-за наличия в объеме исследуемого образца микроскопических включений металлического свинца, находящихся в сверхпроводящем состоянии. На спектре, представленном на рис. 1б, эта линия отсутствует, так как критическая температура для металлического свинца не превышает 7 К. Обсуждаемые спектры ЭПР оказались наложенными на плавную кривую, указывающую на то, что в кристалле указанного состава реализовался магниторезистивный эффект. Очертания этой кривой не меняются при изменениях направления внешнего постоянного магнитного поля, однако зависят от температуры.

Рис. 1.

Спектры ЭПР монокристаллического образца ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, yz ≈ 1.5 · 10–4), зарегистрированные на частоте f = 9.433 ± 2 ГГц в ориентации $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle $ при двух значениях температуры: T1 = 5 (a) и 50 K (б).

Рис. 2.

Температурные изменения формы линий ЭПР центров Mn2+ и Gd3+ в образце ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, yz ≈ 1.5 · 10–4) в ориентации $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle .$

На рис. 2 показаны спектры ЭПР образца № 1, зарегистрированные при нескольких значениях температуры в ориентации $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle .$ Наблюдаемые здесь спектры центров Gd3+ (SGd = 7/2, основной мультиплет 8S) состоят из семи линий с относительными интегральными интенсивностями, приблизительно соответствующими ряду 7 : : 15 : 12 : 16 : 12 : 15 : 7. Угловые зависимости положений этих линий в спектрах меняются при вращении образца вокруг кристаллографической оси 〈110〉 характерным образом, указывающим на кубическую симметрию магнитных свойств центров Gd3+. Однако этот факт может говорить только об усредненной картине, поскольку ЭПР не может зафиксировать молекулярные движения с периодами, намного меньшими периода электромагнитной волны в резонаторе спектрометра.

Как оказалось, наблюдаемые угловые зависимости положений линий ЭПР центров Gd3+ описываются спиновым гамильтонианом (СГ)

(1)
$\begin{gathered} {{H}_{S}} = {{\beta }_{e}}gS{{H}_{0}} + \frac{1}{{60}}{{b}_{4}}\left( {O_{4}^{0} + 5O_{4}^{4}} \right) + \\ + \,\,\frac{1}{{1260}}{{b}_{6}}\left( {O_{6}^{0} - 21O_{6}^{4}} \right), \\ \end{gathered} $

представленным в декартовой системе координат с осями, параллельными кристаллографическим осям 〈001〉. В СГ (1): βе – величина магнетона Бора; g – фактор спектроскопического расщепления (g-фактор); b4 и b6 – параметры тонкой структуры спектра ЭПР.

На спектрах ЭПР образца № 1, представленных на рис. 2, кроме линий центров Gd3+, присутствуют шесть линий одинаковой интенсивности. Поскольку положения этих линий не зависят от ориентации кристалла относительно постоянного внешнего магнитного поля, можно говорить о кубической симметрии центра, ответственного за их появление. Очевидно, что эти линии принадлежат центрам Mn2+. Действительно, марганец характеризуется электронным спиновым моментом ${{S}^{{{\text{Mn}}}}}$ = 5/2 и ядерным спиновым моментом ${{I}^{{{\text{Mn}}}}}$ = = 5/2. Как следует из рис. 2, здесь из линий тонкой структуры спектра ЭПР, которые связаны с пятью “разрешенными” электронными переходами типа $\left| {{{M}_{S}}} \right\rangle \leftrightarrow \left| {{{M}_{S}} - 1} \right\rangle ,$ наблюдаются только линии для резонансных переходов $\left| {{{ + 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ + 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right\rangle \leftrightarrow \left| {{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right\rangle $ с ΔmI = 0. Последнее, очевидно, можно объяснить наложением соответствующих линий ЭПР друг на друга. Подобная ситуация может реализоваться тогда, когда ионы Mn2+ оказываются в кристаллических полях кубической группы симметрии (Oh), взаимодействие с которыми характеризуется очень малой величиной постоянной тонкой структуры спектра. Из сказанного выше следует, что наблюдаемые спектры ЭПР центров Mn2+ могут быть описаны спиновым гамильтонианом

(2)
$H = g\beta HS + ASI - {{g}_{n}}{{\beta }_{n}}HI,$
где А – константа сверхтонкой структуры, gn – ядерный g-фактор, βn – ядерный магнетон Бора.

На рис. 1 и 2 обращают на себя внимание необычные формы линий ЭПР центров Gd3+ и Mn2+, а также необычные температурные изменения формы этих линий. Например, в спектрах ЭПР, зарегистрированных при температуре 5 К, все резонансные линии центров Mn2+ и Gd3+ имеют форму “перевернутого (инвертированного) колокола”. При температуре Т = 20 К (рис. 2) линии центров Mn2+ приобретают классическую форму сигнала поглощения, обычно наблюдаемого в диэлектрических материалах, в то время как форма линий Gd3+ остается пока неизменной. При Т = = 40 К форма резонансных линий Mn2+ оказывается “дайсоновой”, а при Т = 50 К “дайсоновскую” форму приобретают также линии Gd3+. При температурах Т $ \geqslant $ 100 К все линии ЭПР в образце № 1 оказываются не наблюдаемыми.

Была предпринята попытка описать формы линий наблюдаемых спектров ЭПР центров Gd3+ и Mn2+ с помощью функции df/dH, где:

(3)
$f = \frac{1}{\pi }\frac{{\Gamma + \alpha (H - {{H}_{r}})}}{{{{\Gamma }^{2}} + {{{(H - {{H}_{r}})}}^{2}}}},$

Г – полуширина линии, $\alpha $ – параметр асимметрии, H – текущее значение напряженности внешнего магнитного поля, действующего на образец в резонаторе спектрометра, Hr – резонансное значение этого поля. Выражение (3) обычно позволяет описать формы линий ЭПР в проводящих средах в случаях, когда резонансное поглощение микроволновой мощности происходит по магнтно-дипольному механизму. Однако в представленных на рис. 2 спектрах обнаружены такие необычные температурные трансформации формы резонансных линий, которые, как оказалось, не могут быть описаны данной функцией f. Описание оказывается возможным лишь в предположении, что параметр $\alpha $ принимает достаточно большие по величине отрицательные значения ($\alpha \approx - 50$). Однако физическая природа такого исключительного значения этого параметра, судя по нашему обзору литературы, пока не ясна.

Экспериментальных величины параметров спиновых гамильтонианов (1) и (2) и параметры формы линий спектров ЭПР центров Gd3+ и Mn2+ приведены в табл. 1 и табл. 2, соответственно. В этих таблицах символ (*) подчеркивает тот факт, что параметр $\alpha $ функции (3) был взят с отрицательным знаком. В табл. 1 линии спектра центров Gd3+ пронумерованы слева направо. Поскольку параметры линий 5–7 подобны параметрам линий 3–1, соответственно, в данной таблице представлена информация только о линиях 1–4. В табл. 2 все шесть линий марганца имели примерно одинаковые значения параметров Г и α.

Таблица 1.  

Параметры спектров ЭПР центров Gd3+

Параметры Температура кристалла, К
5 20 40 50 77
Г1, мТл 22 ± 2 23 ± 3 24 ± 3
α1 ≈–50* ≈–50* ≈–50*
Г2, мТл 15 ± 2 16 ± 2 22 ± 3 6 ± 1 8 ± 1
α2 ≈–50* ≈–50* ≈–50* 1.5 ± 0.4 1.5 ± 0.4
Г3, мТл 15 ± 2 17 ± 2 23 ± 3 6 ± 1 7 ± 1
α3 ≈–50* ≈–50* ≈–50* 1.5 ± 0.4 1.5 ± 0.4
Г4, мТл 10 ± 1 11 ± 1 11 ± 2 4 ± 0.5 4 ± 0.5
α4 ≈–50* ≈–50* ≈–50* 1.3 ± 0.3 1.3 ± 0.3
g 1.992(8) 1.992(7) 1.992(5) 1.992(3) 1.992(1)
b4, МГц 59.2 ± 0.2 58.8 ± 0.3 58.3 ± 0.5 58 ± 1
b6, МГц ~1 ~1
Таблица 2.  

Параметры спектров ЭПР центров Mn2+

Параметры Температура кристалла, К
5 20 40 50 77
Г, мТл 11± 4.5 ± 0.5 6.2 ± 0.7 8 ± 1 ~15
α ≈–50* 0 ± 0.1 0.6 ± 0.2 1.3 ± 0.3 ~2.5
g 1.994(2) 1.994(1) 1.993(9) 1.993(7) 1.993(5)
A, МГц 213 ± 5 213 ± 2 213 ± 3 213 ± 4 213 ± 6

Здесь следует подчеркнуть, что в других образцах ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - y - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{M}}{{{\text{n}}}_{y}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}},$ где концентрация меди была заметно выше или ниже значения x ≈ 3 · 10–3, описанных выше эффектов не наблюдалось.

Спектры ЭПР монокристаллического образца ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, z ≈ 1.5 · 10–4, образец № 2, примеси марганца нет), зарегистрированные в ориентации ${{\vec {H}}_{0}}\,{\text{||}}\,\,\left\langle {001} \right\rangle $ при трех значениях температуры, представлены на рис. 3. Как видно, в этом образце нет заметных проявлений магниторезистивного эффекта. Кроме того, в спектрах ЭПР образца № 2 форма линий ЭПР центров Gd3+ является “дайсоновской” и резких изменений формы линий ЭПР от температуры не наблюдается, хотя параметры спиновых гамильтонианов с температурой меняются более заметным образом. Примечательно еще одно отличие в спектрах ЭПР центров Gd3+ в образцах № 1 и № 2. Оно заключается в том, что в образце № 2 линии ЭПР центров Gd3+ наблюдаются при температурах 300 К и выше, в то время как в образце № 1 они оказываются практически невидимыми при T > 77 К. Таким образом, для образца № 1 характерны качественные резкие температурные изменения формы резонансных линий центров Gd3+ и существенное понижение температуры, выше которой резонансные линии этих центров не наблюдаются. Очевидно, что эти два факта свидетельствуют о необычно сильном влиянии центров Mn2+ на магнитные свойства центров Gd3+. Сильное влияние центров Gd3+ на центры Mn2+ проявилось в качественных резких изменениях формы линий Mn2+ от температуры. Изменения формы происходят в достаточно узких температурных диапазонах 5–20 и 40–50 К, что свидетельствует о том, что именно в этих диапазонах в образце № 1 происходят изменения в механизмах кинетических процессов, связанных с примесными центрами Mn2+ и Gd3+.

Рис. 3.

Спектры ЭПР центров Gd3+ образца ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{1 - x - z}}}{\text{C}}{{{\text{u}}}_{x}}{\text{G}}{{{\text{d}}}_{z}}$ (x ≈ 3 · 10–3, z ≈ 1.5 · 10–4), ориентация $\left. {{{{\vec {H}}}_{0}}\,} \right\|\,\,\left\langle {001} \right\rangle ,$ частота f ≈ 9.334 ГГц.

Таким образом, основным результатом данной работы является обнаружение сильной взаимной зависимости свойств примесных центров Mn2+ и Gd3+ в узкозонном полупроводнике Pb1 – x – y – zCuxMnyGdzS, наблюдаемой при концентрации меди x ≈ 3 · 10–3.

Список литературы

  1. Равич Ю.И., Ефимова Б.А., Смирнов И.А. Методы исследования полупроводников в применении к халькогенидам свинца PbTe, PbSe и PbS. М.: Наука, 1968. 384 с.

  2. Кайданов В.И., Равич Ю.И. // УФН. 1985. Т. 145. № 1. С. 51.

  3. Bozin, E.S., Malliakas C.D., Souvatzis P. et al. // Science. 2010. V. 330. P. 1660.

  4. Zhang Yi, Xuezhi Ke, Kent P.R.C. et al. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 107. Art. No. 175503.

  5. Biswas K., He J., Blum I.D. et al. // Nature. 2012. V. 489. P. 414.

  6. Mukherjee S., Li D., Gautam A. et al. Lead salt thin film semiconductors for microelectronic applications. Kerala: Transworld Research Network 37/661, 2010. 88 p.

  7. Pei Yan-Ling, Liu Yong // J. Alloys Compounds. 2012. V. 514. P. 40.

  8. Kossut J., Gaj J.A. Introduction to the physics of diluted magnetic semiconductors. Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag, 2010. 469 p.

  9. Голенищев–Кутузов В.А., Синицин А.М., Лабутина Ю.В., Уланов В.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 7. С. 852; Golenishchev-Kutuzov V.A., Sinicin A.M., Labutina Yu.V., Ulanov V.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. No. 7. P. 761.

  10. Синицин А.М., Зайнуллин Р.Р., Уланов В.А. // Пробл. энергетики. 2018. Т. 20. № 7–8. С. 124.

Дополнительные материалы отсутствуют.