1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 85, № 12, 2021

Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 12, стр. 1694-1700

Новые радиопоглощающие металлокомпозиты на основе пиролизованного полиакрилонитрила с включением атомов переходных металлов Ni и Co

И. В. Запороцкова 1, *, Л. В. Кожитов 2, Н. П. Борознина 1, О. А. Какорина 1, С. В. Борознин 1, Д. П. Радченко 1, М. Б. Белоненко 1

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Волгоградский государственный университет”
Волгоград, Россия

2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
Москва, Россия

* E-mail: irinazaporotskova@gmail.com

Поступила в редакцию 05.07.2021
После доработки 26.07.2021
Принята к публикации 27.08.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлен способ синтеза металлоуглеродных нанокомпозитов NiCo/C на основе полиакрилонитрила с использованием ИК-нагрева и экспериментально исследована его радиопоглощающая способность. Выполнено теоретическое описание полученных результатов на наиболее общем случае поглощения на электронной подсистеме образцов, связанном с наличием зон и межзонных переходов.

ВВЕДЕНИЕ

Эволюция наноэлектроники предусматривает принципиально новые методы получениях устройств с размерами менее 0.1 мкм, для чего требуются технологии создания новых композитных наноматериалов, включая металлоуглеродные нанокомпозиты (МУНК) и углеродный нанокристаллический материал (УНМ). Одним из таких прекурсоров для устройств микро- и наноэлектроники служат углеродсодержащие матрицы с диспергированными в них наночастицами (размером менее 100 нм) различных неорганических веществ, включая металлы [1–4]. Главным достоинством такого наноматериала является программируемое получение необходимых свойств за счет сочетания физико-химических характеристик органических и неорганических соединений.

В качестве базиса углеродсодержащей матрицы в данной работе предлагается использовать полиакрилонитрил (ПАН). Путем ИК-нагрева и пиролиза системы солей переходных металлов в него помещаются наночастицы никеля и NiCo [5–7]. Более подробно реакция может быть описана следующим образом. Под воздействием ИК-нагрева в ПАН происходит структурирование с выделением веществ H2, CO, NH3 и др., восстанавливающих соли металлов, и одновременное создание матрицы углеродного материала с интеркалированными в него частицами металлических сплавов [8, 9]. Полученный наноматериал обладает магнитными свойствами и может быть использован для поглощения электромагнитного излучения. Это достигается путем увеличения комплексной и диэлектрической проницаемости в сопоставлении с отдельными составляющими, за счет чего происходят магнитные потери, обусловленные взаимодействием с магнитным слагаемым электромагнитных волн [10–14]. Представляет интерес всесторонне исследовать радиопоглощающие свойства углеродного нанокристаллического материала на основе пиролизованного полиакрилонмитрила (ППАН) с включениями переходных металлов никеля и кобальта (NiCo/C) и сравнить экспериментальные результаты с теоретическими расчетами для установления механизма радиопоглощения в таком металлокомпозите.

МЕТОДИКА ПОЛУЧЕНИЯ ОБРАЗЦОВ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Для получения композитного наноматериала NiCo/C были использованы следующие материалы: полиакрилонитрил, хлорид никеля и хлорид кобальта. Равномерность распределения металла по объему полимерной матрицы достигается способностью ПАН в процессе комплексообразования формировать совместные растворы при различной концентрации металлов в присутствии полярных растворителей. ПАН для проведения эксперимента был получен по методике, описанной в [15], путем окислительно-восстановительной реакции. На выходе он представлял собой аморфное вещество белого цвета. Его молекулярная масса составила 1.5 · 104 а. е. Главным критерием для эффективного получения равномерно распределeнных наночастиц солей металла в объеме раствора является их высокая растворимость в полярных растворителях. Удовлетворяющими данным критериям материалами являются соли хлоридов никеля и кобальта NiCl2∙6H2O и CoCl2∙6H2O [10].

Для большей равномерности распределения был изготовлен раствор всех компонентов в диметилформамиде (ДМФА). Совместный раствор готовился поэтапно. Первым в растворитель добавлялся полиакрилонитрил, а затем – соли металлов. Далее раствор нагревался до 50°С и выдерживался при этой температуре 5 ч с периодическим перемешиванием. В результате соотношение масс металлов Ni : Co в растворе составило 1 : 1, 1 : 4, 4 : 1, а концентрация ПАН – 5 мас. %. Концентрация металлов составила 10–50 мас. % от массы ПАН. Для удаления ДМФА полученные растворы ПАН, NiCl2∙6H2O и CoCl2∙6H2O в ДМФ высушивались. Сушка выполнялась в течение двух часов при температуре не более 70°С в термошкафу. Данный предел температуры был обусловлен тем, что при больших значениях начинают происходить химические превращения [15].

Далее происходило получение нанопленки композитного материала NiCo/C. Это достигалось путем центрифугирования раствора металлов и ПАН на кварцевой подложке при температуре не более 70°С и частоте оборотов ω = 100 об./мин в течение 1 ч. Затем твердый остаток нагревали с помощью ИК-нагрева. Данный процесс реализовывался в три стадии [10]:

1. Предварительный отжиг: пленка нагревается до 150°С, а затем в течение 15 мин выдерживается на воздухе;

2. Предварительный отжиг: пленка нагревается до 200°С а затем в течение 15 мин выдерживается на воздухе;

3 Синтез: пленка нагревается до 300–800°С со скоростью нагрева 50 град./мин, а затем выдержка в течение 15 мин. Данная стадия проводится в атмосфере вакуума (1–0.1 Па).

Дифрактограммы нанокомпозитов NiCo/C, полученных при температурах не менее 500°С, представлены на рис. 1. На них видны рефлексы твердого раствора NiCo (2θ = 43.5°, 51.5°, 76°, 92°). Идентификация наночастиц сплава устанавливалась по параметру решетки, составившему 0.3531 нм, поскольку линии Ni и Co находятся в близком диапазоне углов. Полученный параметр решетки соответствует структурной формуле Ni0.5Co0.5 (при Т = 800°С).

Рис. 1.

Дифрактограммы нанокомпозитов NiCo/С, полученных при различных температурах: 500 (1), 600 (2), 700 (3) и 800°С (4).

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ И ОСНОВНЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Для изучения магнитной и диэлектрической проницаемости был использован многомодовой резонатор. Измерения проводились резонаторным методом с применением векторного анализатора цепей E 8363 B фирмы Agilent Technologies. Измерения проводились в диапазоне частот от 3 до 12 ГГц.

Для изучения электромагнитных свойств были выбраны нанокомпозиты, содержащие наночастицы сплава NiCo, синтезированные при Т ≥ 700°С. Зависимость комплексной магнитной проницаемости от температуры синтеза и концентрации металлов приведена на рис. 2. На графиках виден резонансный тип колебаний системы при воздействии на нее вынуждающего электромагнитного излучения. Для данных типов взаимодействия характерна узкая ширина резонансной линии.

Рис. 2.

Зависимость комплексной магнитной проницаемости (a–в) и тангенса магнитных потерь (г) от содержания металлов СMе и температуры синтеза: Т = 700°С, СMе = 20 мас. % (1); Т = 800°С, СMе = 20 мас. % (2); Т = 700°С, СMе = = 40 мас. % (3).

Сопоставление графиков магнитной проницаемости для образцов, полученных при 700 и 800°С, показал незначительный рост действительной ее составляющей с ростом температуры (рис. 3a и 3б). Схожее поведение может быть достигнуто при изменении концентрации металлов от 20 до 40 мас. %, величина µ' (от 1.6 до 2.4) в низкочастотной области (рис. 3в). Для образцов, синтезированных при 700°С, мнимая часть имеет более высокие значения (от 0.23 до 0.92), а для синтезированных при 800°С – меньше 0.7. Эта часть магнитной проницаемости ответственна за магнитные потери. Исследование тангенса магнитных потерь от частоты показало, что при росте температуры синтеза и концентрации металлов максимум перемещается в область низких частот. При увеличении содержания наночастиц металла наблюдается существенное смещение от 9.3 до 6.7 ГГц с одновременным снижением tg δµ от 0.6 до 0.38 [16].

Рис. 3.

Частотные зависимости коэффициента поглощения от толщины слоя образцов NiCo/C с различным содержанием металлов СMе и различной температурой синтеза: Т = 700°С, СMе = 20 мас. % (а); Т = 800°С, СMе = 20 мас. % (б); Т = 700°С, СMе = 40 мас. % (в).

Главным фактором, влияющим на подобное смещение, является сам процесс получения наночастиц. Увеличение температуры на третьей стадии (синтезе), а также большие концентрации металла приводят к формированию более крупных металлических наночастиц NiCo – от 38 нм до 78 нм в результате явлений агломерации. При этом наряду с ростом намагниченности насыщения снижается коэрцитивная сила. В свете вышесказанного самой вероятной причиной уменьшения магнитных потерь является уменьшение потерь на гистерезис. Малые наночастицы также будут обладать большими значениями энергии анизотропии, что влечет за собой и большие магнитные потери по сравнению с нанокомпозитами, полученными при Т = 700°С.

Следующим фактором, влияющим на однородность состава сплава и снижение магнитных потерь, является ускорение диффузионных процессов, обусловленное повышением температуры синтеза. То есть присутствует зависимость между размерами синтезированных наночастиц и естественным ферромагнитным резонансом.

Исследование зависимости коэффициента поглощения от частоты показало, что с увеличением толщины слоя нанокомпозита NiCo/C от 0.1 до 3 мм происходит и увеличение коэффициента поглощения (рис. 3). Но вид самой динамики изменений различен для каждого образца. Например, в области низких частот для образцов, полученных при температуре 700°С, наблюдается более сильное поглощение по сравнению с нанокомпозитами, полученными при Т = 800°С (17 против 12%). При переходе к высоким частотам f для полученных при более высоких температурах образцов наблюдается достижение стационарных значений (65% при f = 10.3 ГГц), а для нанокомпозитов, полученных при 700°С, происходит рост и для частот выше 12 ГГц. Выход на стационарные значения коэффициента поглощения также может быть достигнут за счет увеличения концентрации металлов в композитном наноматериале (65% при f = 10.3 ГГц) [16].

Анализируя взаимосвязь коэффициента поглощения и тангенсов углов диэлектрических и магнитных потерь, можно сделать вывод, что рост коэффициента обусловлен ростом диэлектрических потерь. Данная взаимосвязь нагляднее всего иллюстрируется в области низких частот. При увеличении частот возникает большое число магнитных потерь, обусловленное тем, что частота положений максимумов магнитных потерь образцов согласуется с частотами выхода на стационарные значения [16].

Результаты рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) показали, что с повышением температуры синтеза происходит рост размеров наночастиц, в результате чего образуется упорядоченная кристаллическая структура. Данная особенность структуры влияет на магнитные свойства нанокомпозитов. С увеличением температуры синтеза происходит повышение удельной намагниченности при снижении величины коэрцитивной силы, что увеличивает эффективность восприятия магнитной фазы нанокомпозита электромагнитного излучения.

При равном коэффициенте передачи в нанокомпозитах с большим содержанием металла происходит рост коэффициента отражения. Данное явление может быть обусловлено двумя факторами – это изменение размера наночастиц и увеличение самого содержания металла в композитном наноматериале, приводящее к увеличению его электропроводности. Комплексный анализ структуры нанокомпозита, включающий в себя проведение исследований методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и РФА, установил, что при увеличении содержания металла в образце, сформированные им наночастицы достигают большего размера, даже превышающего 100 нм. Это может иметь следствием тот факт, что крупные частицы металла более эффективно отражают электромагнитные волны. Увеличение концентрации металла, помимо этого, приводит к улучшению электропроводности за счет формирования упорядоченных графеноподобных наноструктур. А для нового материала, как и в случае графита, возможно улучшение отражения электромагнитных волн за счет большей электропроводности [17].

В силу всех перечисленных особенностей использование наноматериала с большой концентрацией металла нецелесообразно, поскольку это приводит к усилению отраженного сигнала.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Теоретический анализ полученных результатов был проведен на основе наиболее общего подхода, предложенного в [18]. Данный подход отличается тем, что рассматривается наиболее общий случай поглощения на электронной подсистеме образцов, связанный с наличием зон и межзонных переходов. Распределение электронов и дырок полагается из общих соображений распределением Ферми, а поглощение – связанным с межзонным и внутризонным поглощением электронов и дырок. Переход к интегрированию по энергиям позволяет избежать при этом детализации зонной структуры. Основные формулы:

(1)
$\begin{gathered} A\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right) = {{A}^{{intra}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right) + \\ + \,\,{{A}^{{inter}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right), \\ \end{gathered} $
(2)
${{A}^{{inter}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right) = \frac{{\frac{{4\pi }}{c}Re\sigma _{{inter}}^{{\left( 1 \right)}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)}}{{{{{\left| {\frac{{n + 1}}{2} + \frac{{2\pi }}{c}{{\sigma }^{{\left( 1 \right)}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)} \right|}}^{2}}}},$
(3)
$\begin{gathered} {{A}^{{intra}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right) = A_{e}^{{intra}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},T} \right) + \\ + \,\,A_{h}^{{intra}}\left( {\omega ,{{\mu }_{h}},T} \right) = \frac{{\frac{{4\pi }}{c}Re\sigma _{{intra}}^{{\left( 1 \right)}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)}}{{{{{\left| {\frac{{n + 1}}{2} + \frac{{2\pi }}{c}{{\sigma }^{{\left( 1 \right)}}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)} \right|}}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
(4)
$\begin{gathered} \frac{{\sigma _{{intra}}^{{\left( 1 \right)}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)}}{{\frac{{{{e}^{2}}{{g}_{s}}{{q}_{{{\nu }}}}}}{{16\hbar }}}} = \frac{{4i}}{\pi }\frac{T}{{\hbar \left( {\omega + i{{\gamma }_{p}}} \right)}} \times \\ \times \,\,\left[ {{{F}_{0}}\left( {\frac{{{{\mu }_{e}}}}{T}} \right) + {{F}_{0}}\left( { - \frac{{{{\mu }_{h}}}}{T}} \right)} \right] = \frac{{4i}}{\pi }\frac{T}{{\hbar \left( {\omega + i{{\gamma }_{p}}} \right)}} \times \\ \times \,\,{\text{ln}}\left[ {\left( {1 + {{e}^{{\frac{{{{{{\mu }}}_{e}}}}{T}}}}} \right)\left( {1 + {{e}^{{ - \frac{{{{{{\mu }}}_{h}}}}{T}}}}} \right)} \right], \\ \end{gathered} $
(5)
$\hbar {{\gamma }_{{intra}}}~\left( E \right) = \frac{{\left| E \right|}}{{\frac{\zeta }{2} + \sqrt {1 + \frac{{{{E}^{4}}}}{{E_{i}^{4}}}} - 1}},$
(6)
$\begin{gathered} \frac{{\sigma _{{inter}}^{{\left( 1 \right)}}\left( {\omega ,{{\mu }_{e}},{{\mu }_{h}},T} \right)}}{{\frac{{{{e}^{2}}{{g}_{s}}{{q}_{{{\nu }}}}}}{{16\hbar }}}} = \frac{{ - i}}{\pi }\int\limits_0^\infty {dE} \times \\ \times \,\left( {\frac{1}{{1 + {\text{exp}}\left( {\frac{{ - E - {{\mu }_{h}}}}{T}} \right)}} - \frac{1}{{1 + {\text{exp}}\left( {\frac{{E - {{\mu }_{e}}}}{T}} \right)}}} \right) \times \\ \times \,\,\frac{{\hbar \left( {\omega + i{{\gamma }_{{inter}}}} \right)}}{{{{E}^{2}} - {{{\left[ {\frac{{\hbar \left( {\omega + i{{\gamma }_{{inter}}}} \right)}}{2}} \right]}}^{2}}}}, \\ \end{gathered} $
где ω – частота внешнего поля, Т – температура, n – показатель преломления, е –заряд электрона, μe – химический потенциал электронов, μh – химический потенциал дырок, F0 – функция распределения Ферми при Е = 0, γp –феноменологическая константа затухания, не связанная с электронной подсистемой, γh – феноменологическая константа затухания, не связанная с дырочной подсистемой, Ei – параметр насыщения поглощения для случая сильных полей. Характерные зависимости, полученные при моделировании, представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Теоретически полученные зависимости коэффициента поглощения (а) (соответствует экспериментальной зависимости на рис. 3а) и мнимой части магнитной проницаемости (б) (соответствует экспериментальной зависимости на рис. 2а и 2б).

Таким образом, экспериментальные зависимости удается объяснить, по меньшей мере, на качественном уровне, исходя из самых общих предположений о зонной структуре образцов. Отметим, что объяснение не претендует на количественное сравнение, поскольку не было учтено поглощение собственно матрицы и эффекты, связанные с возможным образованием примесных центров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованы радиопоглощающие свойства углеродного нанокристаллического материала на основе пиролизованного полиакрилонитрила с включениями переходных металлов никеля и кобальта, полученного экспериментально путем синтеза из прекурсоров, содержащих полиакрилонитрил, хлорид никеля и хлорид кобальта, при воздействии ИК-нагрева. Погрешность проведенных измерений составила не более 5%.

Измерены значения комплексных магнитной и диэлектрической проницаемости, выполнен анализ частотных зависимостей коэффициента поглощения электромагнитного излучения нанокомпозитами NiCo/C, синтезированными при различных условиях. Доказано, что рост коэффициента поглощения связан с ростом диэлектрических потерь, что наиболее сильно проявляется в низкочастотной области. С ростом частоты появляется доминирующее влияние магнитных потерь. Увеличение температуры синтеза нанокомпозитов приводит к увеличению размеров наночастиц металла, однако использование нанокомпозитов с высоким содержанием металла нецелесообразно, так как приводит к усилению отраженного сигнала. Полученные экспериментальные результаты были подкреплены теоретическими расчетами, основанными на наиболее общем случае поглощения на электронной подсистеме образцов, связанном с наличием зон и межзонных переходов.

Таким образом, предложенные металлокомпозиты на основе ППАН являются перспективными для использования в качестве материалов для поглощающих покрытий, в том числе в сфере защиты информации и защиты от излучения бытовых устройств, что особенно важно в свете национальных программ, связанных со здоровьем граждан РФ.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Совета по грантам Президента РФ (стипендия Президента РФ № 798.2019.1 и грант Президента РФ № MK-1758.2020.8).

Список литературы

  1. Muratov D.G., Kozhitov L.V., Emelyanov S.G. et al. // J. Nano-Electron. Phys. 2016. № 3. V. 8. Art. No. 03037.

  2. Yakushko E.V., Kozhitov L.V., Muratov D.G., Kosti-shin V.G. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. No. 12. P. 1591.

  3. Kozitov L.V., Bulatov M.F., Muratov D.G. et al. // J. Nanoelectron. Optoelectron. 2015. V. 9. No. 6. P. 823.

  4. Karpenkov D.Yu., Muratov D.G., Kozitov L.V. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 429. P. 94.

  5. Kakorina O.A., Zaporotskova I.V, Kakorin I.A. et al. // Proc. MWENT-2020. (Moscow, 2020). Art. No. 9067360.

  6. Кожитов Л.В., Запороцкова И.В., Муратов Д.Г. и др. Синтез, свойства и моделирование металлоуглеродных нанокомпозитов. Волгоград: Изд-во ВолГУ, 2019.

  7. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров В.С., Лазовская Е.В. // ВМС. А. 2001. Т. 43. С. 20.

  8. Zaporotskova I.V., Kakorina O.A., Kozhitov L.V. et al. // Russ. Phys. J. 2021. V. 63. No. 11. P. 1909.

  9. Zaporotskova I.V., Radchenko D.P., Kozhitov L.V. et al. // Lett. Mater. 2021. V. 11. No. 2(42). P. 146.

  10. Якушко Е.В. Разработка основ технологии получения нанокомпозитов NiCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева. Дис. … канд. техн. наук. М.: МИСИС, 2016. 173 с.

  11. Juan Xiong, Zhen Xiang, Jing Zhao et al. // Carbon. 2019. V. 154. P. 391.

  12. Cuiping Li, Jing Sui, Ziqiu Zhang et al. // Chem. Eng. J. 2019. V. 375. Art. No. 122017.

  13. Saichun Hu, Yuming Zhou, Man He et al. // Mater. Lett. 2018. V. 231. P. 171.

  14. Weichun Ye, Jiajia Fu, Qin Wang et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2015. V. 395. P. 147.

  15. Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Efimov M.N. et al. // Polymer Sci. A. 2006. V. 48. P. 633.

  16. Якушко Е.В., Кожитов Л.В., Муратов Д.Г. и др. // Изв. вузов. Физ. 2020. Т. 63. № 12. С. 158.

  17. Попкова А.В. Разработка основ технологии получения нанокомпозитов FeCo/C на основе солей металлов и полиакрилонитрила под действием ИК-нагрева. Дис. … канд. техн. наук. М.: МИСИС, 2015. 224 с.

  18. Mikhailov S.A. // Phys. Rev. B. 2019. V. 100. Art. No. 115416.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал