Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 3, стр. 310-314

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что в верхней атмосфере Земли эффективно протекает процесс диссоциации молекулярного кислорода O₂ солнечным ультрафиолетовым излучением (λ < 240 нм)

Фотодиссоциация O₂ приводит к образованию заметных концентраций атомарного кислорода О на высотах более 80 км, с максимумом на высотах около 95–100 км. Основным механизмом образования электронно-возбужденного молекулярного кислорода ${\text{О}}_{{\text{2}}}^{*}$ на высотах 80–110 км атмосферы Земли являются тройные столкновения с участием атомов кислорода O [1]

где М – означает молекулы азота или кислорода. Спонтанные переходы с электронно-возбужденного ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ на основное состояние ${{{\text{X}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{--}$ молекулы кислорода приводит к свечению полос Герцберга I (HI)

Кроме того, в тройных столкновениях в атмосфере с участием атома и молекулы кислорода

образуется озон O₃. В результате процессов (1), (4), кислород в атмосфере Земли имеет три устойчивые формы: О, O₂ и O₃.

Высотные распределения атомарного кислорода О для различных месяцев года для условий низкой (F_10.7 = 75, 1976 и 1986 гг.) и высокой (F_10.7 = = 203, 1980 и 1981 гг.) солнечной активности на средних широтах (область Звенигорода) измерялась сотрудниками Института физики атмосферы РАН [1–3]. В соответствии с основными закономерностями вариаций интенсивности эмиссии 557.7 нм слой атомарного кислорода так же значительно изменяет положение своего максимума как в зависимости от месяца наблюдений, так и от солнечной активности. Увеличение солнечной активности приводит к росту концентрации О в максимуме слоя и опускание его нижней границы [3].

В результате изменения профилей концентраций атомарного кислорода неизбежно изменяются скорости образования электронно-возбужденного молекулярного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ в атмосфере Земли в результате процесса (2) и интенсивности свечения различных полос кислорода. Поэтому интенсивности свечения полос Герцберга I будут зависеть как от времени года, так и от солнечной активности.

Цель данной работы – провести сравнение результатов теоретических расчетов интенсивностей свечения полос Герцберга I с экспериментальных данными по ночному свечения молекулярного кислорода ${\text{О}}_{2}^{*}$ в атмосфере Земли. При этом внимание будет уделено особенностям образования электронно-возбужденного кислорода О₂(${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + },$ ν') в результате тройных столкновений (2).

СВЕЧЕНИЕ НОЧНОГО НЕБА ЗЕМЛИ

Кинетика электронно-возбужденного кислорода представляет интерес в вопросах свечения, химических процессов, теплового баланса как в атмосфере Земли, так и в условиях лабораторного разряда, и в разрядов между грозовыми облаками и ионосферой (так называемых спрайтов) [4, 5]. Во время таких разрядов молекулярный кислород часть энергии ускоренных электронов аккумулирует в виде энергии электронного возбуждения.

Индикатором наличия кислорода в атмосфере планет является свечение различных полос электронно-возбужденной молекулы О₂. Наличие молекулярного кислорода в атмосфере Земли наиболее четко прослеживается в спектрах свечения ночного неба Земли. Так же еще в начале 60-х гг. прошлого века сотрудниками Института физики атмосферы Красовским В.И. и Шефовым Н.Н. были опубликованы спектры, где ясно было показано присутствие полос Герцберга I в диапазоне 300–450 нм [1]. Дальнейшие измерения спектров ночного неба американскими исследователями [6] также указали на интенсивное свечение полос Герцберга I. Таким образом, в результате наблюдений спектров полос молекулярного кислорода в свечении ночного неба Земли был обнаружен широкий спектр полос Герцберга I.

На рис. 1 приведено несколько спонтанных излучательных переходов с колебательных уровней ν' = 3–8 состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ на различные колебательные уровни основного состояния ${{{\text{X}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{--},$ при которых происходит излучение наиболее ярких полос Герцберга I. Состояние ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ находится ниже энергии диссоциации молекулы О₂ ~ 41300 см^–1 (8065 см^–1 = 1 эВ). Длину волны λ полосы Герцберга I можно рассчитать по формуле:

где Е_A(ν') (см^–1) – энергия колебательного уровня ν' состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + },$ Е_Х(ν") (см^–1) – энергия колебательного уровня ν" состояния ${{{\text{X}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - }.$

Поскольку переходы между рассмотренными нами состояниями дипольно-запрещенные, то характерное излучательное время состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ порядка 0.1 с [7]. Таким образом, даже при давлениях значительно меньше нормального атмосферного столкновительное время жизни состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ намного меньше излучательного и его кинетика во многом определяется столкновительными процессами.

Проведем расчеты концентраций возбужденного кислорода О₂$\left( {{{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }} \right)$ на высотах верхней атмосферы Земли для колебательных уровней ν' = = 3–8 для октября месяца 1976 и 1986 гг. (низкая солнечная активность, F_10.7 = 75). При расчетах учтем гашение электронно-возбужденной молекулы О₂$\left( {{{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }} \right)$ не только при излучательных переходах (3), но и при столкновениях с молекулами азота N₂ и кислорода О₂ [8]:

Поэтому при расчете концентраций возбужденного кислорода О₂$\left( {{{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }} \right)$ воспользуемся формулой:

где α и q_ν' – квантовые выходы всего состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ и колебательного уровня ν' при тройных столкновениях (2), соответственно, k₂ – константа скорости реакции рекомбинации при тройных столкновениях (2), k_6а и k_6б – константы скоростей реакций (6а) и (6б), A_ν' – сумма коэффициентов Эйнштейна для всех переходов с колебательного уровня ν' состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ на ${{{\text{X}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{g}}}^{ - }.$

Константа скорости реакции рекомбинации k₂(см⁶ ∙ c^–1) применялась как рассчитанная величина в зависимости от температуры атмосферы на рассмотренном интервале высот согласно [9]; концентрация азота [N₂] значительно превышает концентрации остальных составляющих в атмосфере Земли, поэтому учитывается в произведении в (7); константы гашения электронно-возбужденного кислорода при двойных столкновениях молекулярного кислорода с частицами атмосферных составляющих k_6а (см³ ∙ c^–1) и k_6б (см³ ∙ c^–1) учитывались согласно [8]; коэффициенты Эйнштейна для всех спонтанных переходов – согласно [7], квантовый выход α – согласно [9].

Аналитическая формула для расчета квантовых выходов q_ν' была представлена в [10]:

где Е₀ = 40  000 см^–1, β = 1500 см^–1 – параметры, определенные методом наименьших квадратов путем сравнения рассчитанных колебательных населенностей состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ с результатами наземных наблюдений. Формула (8) была использована для расчета значений q_ν', при этом было произведена нормировка каждого значения квантовых выходов, чтобы сумма была равна единице. Рассчитанные значения q_ν' приведены в табл. 1.

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ СВЕЧЕНИЯ ПОЛОС ГЕРЦБЕРГА I

В работе [11] представлены результаты измерений интенсивностей полос молекулярного кислорода в свечении ночного неба, выполненных во время полетов космических кораблей “Дискавери” (STS 53, 02–09.12.1992 г.) и “Индевор” (STS 69, 07–18.09.1995 г.) (условия низкой солнечной активности). Измерения интенсивностей молекулярных полос проводились в лимбе Земли. Сканирование спектров свечения производились в диапазоне 115–900 нм, при этом спектральное разрешение было 0.5–1.0 нм.

На рис. 2а представлен фрагмент усредненного спектра свечения ночного неба в диапазоне 250–360 нм, измеренного спектрографом с космического корабля “Дискавери” [11]: по оси Y приведены значения интенсивностей в рэлеях/ангстрем (R/Å), по оси X отложены длины волн в ангстремах (λ(Å)). При этом каждая рассматриваемая полоса Герцберга отмечена соответствующими значениями квантовых чисел ν' и ν" излучательных переходов (3). Поскольку измерения на космических кораблях проводились в лимбе Земли (по горизонтальной касательной), значения интенсивностей свечения полос Герцберга I значительно превосходят результаты наземных наблюдений [6], которые дают интегральную интенсивность в столбе. Поэтому для наших исследований данные [11] представляют интерес как относительные величины. К сожалению, авторы [11] не представили погрешностей измерений, выполненных на космических кораблях “Дискавери” и “Индевор”. Авторы наземных измерений с высоты 2080 м [6] указывают, что в их измерениях абсолютная интенсивность имеет оценочную систематическую ошибку ±10%.

Значения интегральной светимости (свечения в столбе) I (см^–2 ⋅ с^–1) для различных полос Герцберга I (3) в данной работе рассчитывались по формуле:

где A_{(ν' → ν")} – коэффициент Эйнштейна для излучательного перехода (3) [7], dh – приращение высоты. Рассчитанные значения интегральной светимости I (см^–2 с^–1) для различных полос Герцберга I, обусловленных излучательными переходами, представленных на рис. 1, для октября 1976 и 1986 гг. (условия низкой солнечной активности F_10.7 = 75) в этом же диапазоне длин волн приведены на рис. 2б в виде гистограмм, где по горизонтальной оси указаны значения квантовых чисел ν' и ν" излучательных переходов (3). В большинстве случаев спектральных измерений (как и в [6, 11]) результаты представляются в виде кривых без разрешения по вращательной структуре. Поэтому в настоящей работе мы проводим сравнение результатов расчета (гистограмм) с максимальными значениями кривых для каждого рассмотренного излучательного перехода (3).

Как показали расчеты, для излучательных переходов с 3 и 4 колебательных уровней состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ наблюдается занижение рассчитанных значений по сравнению с экспериментальными данными. Данное расхождение, возможно, объясняется либо заниженными теоретическими значениями квантовых выходов q_ν' для данных колебательных уровней, либо завышенными значениями констант k_6а и k_6б.

В работе [8] рассчитанные константы для процессов гашения электронного возбуждения показали хорошее согласие с результатами лабораторных измерений. Что касается квантовых выходов q_ν', то при оценке их в [10] изначально использовалась аналитическая формула (8), которая могла давать погрешность для колебательных уровней с малыми значениями. Поэтому мы в настоящих расчетах варьируем значения нормирующих коэффициентов, увеличив их значения приблизительно на 1/3 для 3 и 4 колебательных уровней. Соответственно, значения нормирующих коэффициентов для других колебательных уровней были уменьшены. В табл. 1 представлены исходные нормирующие коэффициенты согласно [10] и измененные.

Результаты расчетов относительных значений интегральных светимостей полос Герцберга I с использованием измененных квантовых выходов q_ν' сравниваются со спектральными экспериментальными данными на рис. 3. Как видно из рис. 3, достигнуто лучшее согласие рассчитанных спектров интегральной светимости возбужденного кислорода О₂ (${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + },$ ν' = 3–8) со спектрами, полученными с летательного аппарата “Дискавери” [11]. Это согласие указывает на тот факт, что полученные экспериментальные данные по свечению молекулярных полос могут быть использованы при оценке скоростей образования и гашения различных колебательных уровней электронно-возбужденных состояний при различных столкновительных процессах. В данном случае лучшее согласие результатов расчетов с экспериментальными данными удалось получить благодаря коррекции квантовых выходов q_ν', которые в [10] аппроксимировались аналитической формулой (8).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены значения интегральной светимости полос Герцберга I, обусловленных излучательными переходами с колебательных уровней ν' = 3–8 электронно-возбужденного кислорода О₂$\left( {{{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }} \right)$ для условий низкой (F_10.7 = 75, 1976 и 1986 гг.) солнечной активности для средних широт. Проведено сравнение рассчитанных значений интегральной светимости полос Герцберга I в условиях низкой солнечной активности с экспериментальными данными, полученными в диапазоне длин волн 260–360 нм спектрографом с космического корабля “Дискавери” (STS 53) [11] в условиях низкой солнечной активности. Сравнение экспериментальных данных с рассчитанными значениями интенсивностей полос показало, что лучшее согласие наблюдается после коррекции квантовых выходов колебательных уровней q_ν' состояния ${{{\text{A}}}^{{\text{3}}}}\Sigma _{{\text{u}}}^{ + }$ в результате тройных столкновений (2), которые были получены в [10].