Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 6, стр. 777-782

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы особую актуальность приобрела задача разработки компонентной базы для гибкой электроники. Это связано, во-первых, с продолжающимся процессом минитюаризации элементной базы, а, во-вторых, с расширением функционала электронных устройств. В частности, особо бурно развивается биомедицинское применение электронных приборов, в рамках которого особую актуальность приобретают задачи, связанные с созданием сенсорных платформ нового поколения. При этом перспективным направлением является создание и разработка сенсорных систем на основе акустоэлектронных устройств с нанесенным активным слоем.

При реализации подобных систем особо важным является создание новых материалов, обладающих заданными свойствами, а также разработка технологических подходов, способных обеспечить их получение. При обсуждении вопроса создания гибких акустоэлектронных устройств следует отметить большой интерес исследователей к пленкам поливинилиденфторида (ПВДФ) [1, 2]. Этот материал обладает пьезосвойствами и в последние годы активно используется для создания гибких звукопроводов и сенсорных устройств [3, 4].

Молекула ПВДФ наиболее часто встречается в трех различных структурных фазах – α, β, и γ (рис. 1). Их отличие заключается в различном пространственном расположении атомов полимерной цепи друг относительно друга. Сильными пьезосвойствами обладает только β-фаза [5–7], поскольку в этом состоянии у элементарной ячейки молекулы ПВДФ, состоящей из 4 мономерных звеньев, отсутствует центр симметрии. В результате чего при давлении на молекулу происходит перераспределение электронных плотностей, которое приводит к поляризации молекулы. β-фаза не является естественным состоянием ПВДФ, т.к. молекула находится в напряжении, и поэтому получить ее можно только приложив внешнее воздействие для поляризации.

В связи с этим одной из главных задач при формировании пленок ПВДФ является их поляризация, т.е. изменение фазового состояния молекул ПВДФ в пленке. Как правило, поляризация является отдельной технологической задачей, что приводит к усложнению всего производственного цикла.

Процедура поляризации заключается в нагреве пленки до температуры, порядка 110–115°С, которая меньше, чем температура Кюри для данного материала, и приложении внешнего электрического поля [8, 9]. Под воздействием температуры происходит растягивание полимерных цепей, а под действием электрического поля молекулы меняют свою ориентацию. В результате пьезоактивная β-фаза стабилизируется. Данный подход применяется при формировании пленок методом вакуумного осаждения или при их нанесении методом центрифугирования [10]. Для получения пленок в качестве исходного материала используется смесь ПВДФ и тетрафторэтилена (ТФЭ). В подобных пленках молекулы ПВДФ отвечают за наличие пьезосвойств, а молекулы ТФЭ увеличивают степень их стабильности. К недостаткам данных методов можно отнести, например, наличие зависимости между температурой Кюри у пленки ПВДФ и весовым соотношением в смеси ПВДФ/ТФЭ.

Одним из возможных вариантов упрощения производственного цикла, связанного с исключением процедуры поляризации пленки, является изменение подхода к формированию пленок молекул ПВДФ. Так, например, были предприняты попытки использования технологии Ленгмюра–Блоджетт для формирования пьезоактивных пленок ПВДФ [11, 12]. Для них проводились исследования диэлектрической проницаемости при их температурной обработке вблизи точки фазового перехода первого рода [13].

Основная идея технологии Ленгмюра–Блоджетт заключается в формировании тонкой упорядоченной мономолекулярной пленки поверхностно-активного вещества на границе раздела двух фаз – воды и воздуха с последующим ее переносом на твердую подложку. Реализация подобного подхода позволяет формировать пленки различной толщины. В этом случае толщина пленки определяется количеством монослоев и толщиной одного монослоя, зависящей от геометрических размеров молекулы [14]. При этом, основным достоинством данного технологического подхода к формированию монослоев ПВДФ, в отличие от методов, упомянутых выше, является отсутствие необходимости в дополнительной поляризации пленок на твердой подложке. Это объясняется тем, что поляризация молекул ПВДФ, а также их переход в пьезоактивную фазу происходит непосредственно в процессе формирования ленгмюровского монослоя на поверхности воды. При попадании молекул ПВДФ на границу раздела происходит образование водородной связи между атомами фтора молекулы ПВДФ и ионами водорода, находящимися в водной субфазе. В результате молекулы ПВДФ ориентируются относительно поверхности воды таким образом, что атомы фтора, входящие в состав молекулы, попарно выстраиваются в одной плоскости, формируя таким образом пьезоактивную β-фазу [15]. Благодаря тому, что в процессе переноса монослоя на твердую подложку молекулы ПВДФ сохраняют свое фазовое состояние, указанным методом возможно формирование пленок ПВДФ с молекулами, находящимися в пьезоактивной β-фазе. Тем не менее, вопрос о необходимости проведения дополнительной поляризации пленок ПВДФ, получаемых методом Ленгмюра–Блоджетт, остается открытым [16–18]. В связи с вышесказанным, целью данной работы было сравнение пьезосвойств пленок ПВДФ, сформированных на основе ленгмюровских монослоев, подвергнутых и не подвергнутых дополнительной поляризации.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 2 приведена зависимость изменения поверхностного давления π [мН/м] от площади на одну молекулу A [Ų], полученная в ходе формирования монослоя молекул ПВДФ. Эта зависимость называется графиком изотермы сжатия. Для анализа фазовых переходов монослоя удобно использовать зависимость изменения модуля сжатия или сжимаемости монослоя от площади на одну молекулу. Сжимаемость и модуль сжатия монослоя вычисляются согласно формуле (1):

где δ – сжимаемость монослоя, k – модуль сжатия, dA – изменение площади на одну молекулу, dπ – изменение величины поверхностного давления. Поскольку при изменении фазового состояния монослоя изменяется скорость роста поверхностного давление, то использование зависимостей изменения сжимаемости или модуля сжатия является наиболее простым и информативным способом определения фазовых переходов в монослое. Анализ изотерм сжатия проводился согласно методикам, описанным в работах [19–21].

Анализ графика изотермы сжатия монослоя ПВДФ показывает, что монослой имеет три фазовых состояния – “газовую” фазу, “жидкую” и “конденсированную”. “Газовая” фаза наблюдается при величинах поверхностного давления, не превышающих 1 мН/м. В ней взаимодействие между молекулами минимально, из-за чего показатель поверхностного давления меняется слабо, а величина модуля сжатия – минимальна. Начало роста величины модуля сжатия, наблюдаемое при величине поверхностного давления 1 мН/м, свидетельствует о фазовом переходе из “газовой” фазы монослоя в “жидкую”. В “жидкой” фазе расстояние между молекулами ПВДФ уменьшается и сопоставимо с их размерами. Межмолекулярное взаимодействие молекул ПВДФ приводит к росту поверхностного давления. При этом молекулы ориентированы параллельно границе раздела вода-воздух. Максимальное давление, достигаемое в “жидкой” фазе, равно 10 мН/м. При дальнейшем сжатии монослой переходит в “конденсированную” фазу, для которой величина поверхностного давления больше 10 мН/м. Для монослоев типичных поверхностно-активных веществ (ПАВ) переход монослоя в “конденсированную” фазу сопровождается наслаиванием карбоксильных групп соседних молекул друг на друга. При этом пленка на поверхности воды продолжает сохранять свое монослойное состояние, поскольку полярные части молекул ПАВ остаются под границей раздела вода–воздух. В отличие от типичных молекул ПАВ молекулы ПВДФ не обладают полярными частями, поэтому при переходе монослоя в “конденсированную” фазу наблюдается тенденция к формированию мультислойной структуры. Из-за указанного нарушения монослойной структуры пьезоактивная β-фаза перестает формироваться [13]. В связи с этим перенос монослоя молекул ПВДФ на твердые подложки осуществлялся при величине поверхностного давления, равной 5 мН/м, что соответствует “жидкой” фазе монослоя.

Типичные изображения АСМ, полученные при исследовании пленок, содержащих 10, 20 и 40 слоев ПВДФ, перенесенные на кремниевые подложки, приведены на рис. 3.

На изображениях, полученных при изучении пленок ПВДФ, не подвергнутых термической обработке, заметно наличие большого числа агрегатов молекул, а пленка имеет неоднородный характер. При этом с увеличением числа монослоев, составляющих пленку, увеличивается как средняя толщина покрытия, так и среднее значение шероховатости пленки. Это может быть связано с наличием молекул воды, захваченными молекулами ПВДФ в процессе их переноса. Таким образом, с увеличением количества слоев в пленке растет и количество захваченной воды. Предложенное объяснение находит свое подтверждение при рассмотрении изображений АСМ пленок, подвергнутых отжигу, на которых морфология пленок имеет более однородный характер, а количество агрегатов значительно уменьшилось. В результате шероховатость пленок вместе с их средней толщиной уменьшилась. С другой стороны, уменьшение шероховатости и увеличение однородности морфологии пленок может быть связано с переупорядочиванием полимерных молекул ПВДФ в процессе отжига и поляризации пленок. Подтверждением этому предположению служит факт уменьшения разницы между средними толщинами обработанных и необработанных пленок с увеличением числа слоев. В случае наличия захваченных молекул воды данная разность должна была бы увеличиваться, поскольку количество захваченных молекул воды должно было бы расти с увеличением числа слоев в пленке. Но ее уменьшение говорит о том, что причина указанных изменений морфологии заключается в переупорядочивании звеньев полимерных молекул ПВДФ. Также о факте влияния переупорядочивания молекул ПВДФ при температурной обработке пленки говорит то, что с увеличением числа слоев происходит увеличение разности между величинами средней шероховатости до и после обработки пленок. При этом на изображениях АСМ видно уменьшение количества агрегатов, что может говорить об их сплавлении и, как следствие, увеличении однородности пленки. Численные значения величин шероховатости и средней толщины пленок приведены в табл. 1.

В процессе изучения пьезоактивных свойств сформированных пленок было выявлено, что пьезоэффектом обладают только пленки ПВДФ, содержащие 40 монослоев, как подвергнутые температурной обработке, так и не прошедшие ее. Величина пьезоконстанты пленок составляла величину, порядка 0.31 · 10^–12 Кл/Н, что существенно меньше, чем пьезоконстанта объемных пленок ПВДФ, сформированных традиционными методами, (20–40) · 10^–12 Кл/Н [22, 23]. Подобное отличие может быть связано с высокой дефектностью сформированных пленок. Этим фактом, также можно объяснить отсутствие пьезоэффекта в образцах, содержащих 10 и 20 монослоев, независимо от их температурной обработки. Действительно, рассмотрим пленку, содержащую 10 монослоев. Для отожженного образца толщина пленки сравнима с величиной ее шероховатости, а для образца, не подвергнутого температурной обработке, она составляет величину, порядка 50% от толщины пленки. Схожая картина наблюдается и для пленки, содержащей 20 монослоев. При этом толщина пленки при увеличении числа составляющих ее монослоев увеличилась незначительно – на величину порядка 3 нм. Данный факт также может говорить о наличии большого числа дефектов, связанных с захватом молекул воды в процессе переноса пленки. Это объясняет существенное уменьшение толщины пленки при ее отжиге – на 11 нм, а также большую величину ее шероховатости.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе на основе ленгмюровских монослоев поливинилиденфторида (ПВДФ) были сформированы тонкие пленки, содержащие 10, 20 и 40 монослоев. Было изучено влияние температурной обработки на морфологию и наличие пьезосвойств полученных пленок. Показано, что образцы, содержащие 40 монослоев ПВДФ, обладают пьезоактивными свойствами. Отсутствие сегнетоэлектрических свойств у образцов, содержащих 10 и 20 монослоев ПВДФ, связано с высокой степенью дефектности получаемых пленок. Тем не менее, следует отметить, что использование метода Ленгмюра-Блоджетт при формировании пьезоактивных ПВДФ пленок существенно упростит технологию их получения. Проведенные эксперименты также показали, что при получении ленгмюровских пьезоактивных пленок ПВДФ можно не проводить их дополнительную поляризацию. Для получения ленгмюровских пленок ПВДФ с более высокими пьезоконстантами необходимо внести ряд корректив в технологический процесс формирования пленок. В частности, скорректировать время, отводимое на сушку пленки перед повторным нанесением следующего монослоя, что позволит уменьшить количество захватываемой в процессе переноса воды. Также вероятной причиной высокой степени неоднородности неотожженных образцов является наличие пыли в окружающей среде, которая осаждается на пленку в процессе высушивания образцов. И, наконец, использовать в качестве подложки более гидрофобный материал с менее развитой морфологией. Это позволит увеличить коэффициент переноса монослоя на подложку, а также уменьшить его дефектность, вносимую за счет разрыва пленки об игольчатую структуру стекла с напыленным слоем ITO.

Работа частично выполнена в рамках государственного задания ИРЭ им. В.А. Котельникова РАН и при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 20-37-70021 и № 20-57-18012).