Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1291-1296

ВВЕДЕНИЕ

За последнее время в металловедении повышенное внимание уделяется вопросам формирования в массивных материалах, в том числе в легированных композитах на основе Fe и С, наноразмерных структур, которые существенно повышают их прочностные характеристики [1]. Важными структурными составляющими таких материалов являются цементит, феррит, аустенит, наноразмерное состояние которых сравнительно легко можно получить с помощью технологии механосинтеза исходных порошков в шаровой планетарной мельнице [2, 3]. Композиты, представляющие собой ферритную или аустенитную матрицу, в которой находятся наноразмерные включения цементита, могут быть реализованы на механосинтезированных сплавах, содержащих одновременно карбидообразующие и некарбидообразующие легирующие элементы [4]. Стабильность формирующихся при этом фаз определяется выбором легирующих элементов. Так в работах [5, 6] были исследованы легированные никелем сплавы состава цементита, в которых цементит имел низкую термическую стабильность. Однако, c другой стороны, легирование никелем способствует формированию в процессе высокотемпературных отжигов аустенита, как высокопрочной связующей фазы композитов [7]. Введение в состав сплавов хрома повышает устойчивость цементита. В частности, после отжига при 800°С в механосинтезированном сплаве (Fe_0.85Cr_0.05Ni_0.10)₇₅C₂₅ сохранялось около 30, а в сплаве (Fe_0.80Cr_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ – уже 66 об. % цементита [8]. Представляет интерес изучение формирования фазового состава композитов, в которых в качестве карбидообразующего элемента используется марганец.

Марганец, в отличие от хрома, является одновременно и аустенитообразующим элементом, что в процессе отжигов может привести к формированию легированного марганцем аустенита. Марганцевый аустенит, в отличие от никелевого аустенита, в процессе эксплуатации испытывает деформационное упрочнение [9], что важно для связующей фазы композитов, работающих в условиях сильных и ударных нагрузок. В данной работе исследовано формирование фаз в состоянии после механосинтеза и последующего отжига сплавов состава легированного марганцем и никелем цементита (Fe,Mn,Ni)₇₅C₂₅.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В шаровой планетарной мельнице “Pulverisette-7” в защитной атмосфере аргона методом механосинтеза (МС) порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 чистотой 99.98%, никеля и марганца чистотой 99.9%, графита чистотой 99.99% были получены сплавы составов (Fe_{0.90 –х}Mn_0.10Ni_х)₇₅C₂₅, где х = 0.05; 0.10. Соотношение массы загружаемой смеси исходных порошков к массе мелющих тел – 1 : 7. Время механосинтеза порошковых образцов составило 16.5 ч.

Отжиг образцов проводили в атмосфере аргона в течение 1 ч на установке по измерению относительной магнитной восприимчивости. На зависимостях χ/χ₂₀(T), приведенных в работе, текущие значения магнитной восприимчивости при изменении температуры отнесены к значениям восприимчивости при 20°С.

Рентгеновские дифракционные исследования выполняли на дифрактометре Miniflex-600 в CoK_α излучении. Мёссбауэровские спектры снимали при комнатной температуре, а также при температурах –196 и 150°С на спектрометре SM2201DR в режиме постоянных ускорений с источником резонансного γ-излучения ⁵⁷Co(Rh). Магнитные свойства измеряли на вибрационном магнитометре с максимальным намагничивающим полем 13 кА/см при комнатной температуре и температуре жидкого азота.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 показан фазовый состав механосинтезированных нанокомпозитов (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ и (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ как непосредственно после МС, так и после отжигов при температурах до 700°С. На рис. 2 изображены рентгеновские дифрактограммы образцов состава (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ в состоянии после МС, а также последующего отжига при 500 и 700°С. Из рисунков видно, что после МС образцы состоят, в основном, из двух фаз – аморфной фазы и цементита. Также имеется 2–3 об. % непрореагировавшего α-Fe. При температурах отжигов выше 300°С основная часть аморфной фазы кристаллизуется с образованием цементита. Для сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ аморфная фаза может быть обнаружена в отожженных вплоть до температуры 500°С образцах по наличию перегиба в области температуры 200°С на кривых охлаждения зависимостей относительной магнитной восприимчивости χ/χ₂₀(T) (рис. 3а, кривые 2–4). Положение максимума или перегиба на температурной кривой восприимчивости позволяет оценить, согласно эффекту Гопкинсона, температуру Кюри фаз в ферромагнитном образце. В сплаве (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ аморфная фаза термически менее устойчива. Слабый перегиб на кривой охлаждения зависимости χ/χ₂₀(T) удалось зафиксировать после нагрева образца до 400°С. Но уже после выдержки при такой температуре этот перегиб исчезает (кривая 3 на рис. 3б). Устойчивость к температурным воздействиям аморфной фазы исследуемых сплавов зависит от содержания в ней легирующих элементов. При МС образуется цементит с малым содержанием никеля. Основная доля атомов Ni находится в аморфной фазе. Атомы марганца распределены между цементитом и аморфной фазой. При кристаллизации аморфной фазы в результате отжигов сплавов до температур Т_отж ≤ 400°С выделяется цементит, который слабо отличается от механосинтезированного по концентрации легирующих элементов. Об этом можно судить по положению максимумов кривых 2 и 3 (рис. 3) зависимостей χ/χ₂₀(T) в области температур 90 и 100°С, соответственно, для сплавов (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ и (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅. При повышении температуры отжига до 500°С подвижность атомов увеличивается. Появляется возможность перераспределения легирующих элементов. Цементит при этом обогащается марганцем и обедняется никелем. Обогащение цементита марганцем может происходить за счет растворения его очень мелких непрореагировавших частиц. При таких температурах никель активно уходит из нелегированного и слабо легированного марганцем цементита, так как распределение легирующих элементов в фазах после МС и среднетемпературных отжигов может быть неоднородным. В результате перераспределения легирующих элементов температура Кюри Т_С цементита понижается (рис. 3, кривые 4).

Рис. 1.

Зависимость фазового состава от температуры отжига сплавов: (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ (а) и (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ (б). Фазы: 1 – цементит; 2 – аморфная фаза; 3 – α-Fe; 4 – аустенит.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы сплава состава (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ в состоянии после: механического синтеза (а) и последующего отжига при температуре: 500 (б); 700°С (в).

Рис. 3.

Относительная магнитная восприимчивость χ/χ₂₀ сплавов: (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ (а) и (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ (б) в зависимости от температуры нагрева (кривая 1) и охлаждения тех же образцов после выдержки в течение 1 ч при температуре: 2 – 300; 3 – 400; 4 – 500; 5 – 600; 6 – 700°С.

При температурах отжига свыше 400°С из остатков аморфной фазы формируется аустенит, легированный никелем и марганцем. Концентрация марганца в аустените значительно ниже, чем в цементите. Излишки углерода выделяются в виде графита. Формирование аустенита в сплаве (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ начинается при меньших температурах нагрева, чем в сплаве (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅. Как видно из рис. 3б (кривая 4) температура Кюри аустенита в высоконикелевом сплаве, отожженном при 500°С, составляет 360°С. Отжиг при 600°С увеличивает количество аустенита в сплаве. Однако, из-за уменьшения концентрации никеля, температура Кюри аустенита понижается до ≈275°С (рис. 3б, кривые 4, 5). Меньшее количество никеля в аморфной фазе сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ препятствует выделению из нее аустенита при невысоких температурах нагрева. Поэтому остатки аморфной фазы этого сплава после выделения из него цементита более устойчивы к температурным воздействиям.

На рис. 4а представлены результаты мёссбауэровской спектроскопии сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ после отжига при 500°С. Спектр измерен при комнатной температуре. В результате обработки данных спектра получена функция Р(Н), отражающая распределение сверхтонких магнитных полей на ядрах атомов Fe. Она позволяет не только определить фазы, в которых находятся эти атомы, но и узнать магнитное состояние этих фаз. Широким распределением функции в интервале полей 40–225 кЭ описывается ферромагнитный легированный преимущественно марганцем цементит и остатки аморфной фазы. В обсуждаемом образце при комнатной температуре имеется также парамагнитный аустенит (максимум функции Р(Н) в поле Н = 0 кЭ), в котором находится до 3% атомов Fe, содержащихся в сплаве. При понижении температуры аустенит претерпевает мартенситное превращение, что наглядно демонстрирует функция Р(Н), восстановленная из спектра, снятого при температуре жидкого азота (–196°С) (рис. 4б). Видно, что парамагнитного аустенита в образце уже нет, но появился новый максимум на распределении со средним полем Н ≈ 320 кЭ, который можно трактовать как легированный мартенсит.

Рис. 4.

Спектры Мёссбауэра (слева) и функции Р(Н) (справа) сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ в состоянии после отжига при температуре Т_отж: 500 (а, б); 700°С (в, г). Температура измерения спектров: комнатная (а, в); –196°С (б, г). Компоненты дискретного разложения: 1 – парамагнитный аустенит, 2 – парамагнитный цементит, 3 – ферромагнитный цементит.

При дальнейшем повышении температуры отжига происходит растворение части цементита в аустените. В первую очередь растворяется нелегированный и слаболегированный цементит. Это приводит к повышению концентрации Mn в нерастворенной части цементита, что понижает его температуру Кюри. В процессе охлаждения сплава из аустенита выделяется новый цементит с температурой Кюри уже выше, чем Т_С нерастворенной части цементита. В результате обогащения марганцем цементит из нерастворенной части может стать парамагнитным при комнатной температуре. Это подтверждается мёссбауэровскими данными. На рис. 4в для сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅, отожженного при 700°С приведен спектр, снятый при комнатной температуре. Согласно дискретной обработке этого спектра соответственно ≈66 и 24% от всех атомов Fe находятся в парамагнитных цементите и аустените. Около 10% атомов Fe содержится в магниторасщепленной компоненте спектра (рис. 4в, компонента 3). Согласно расчетам, полученным из сравнения данных мессбауэровских спектров, измеренных при комнатной температуре (рис. 4в) и температуре Т = 150°С, которая выше Т_С легированного цементита (в статье спектр не приводится), эту фазу можно трактовать как слабомагнитный цементит (рис. 3а, кривая 6). Таким образом, ферромагнитный цементит – это цементит, выделившийся из аустенита при охлаждении сплавов после высокотемпературных отжигов. Из мёссбауэровского спектра этого образца, снятого при температуре жидкого азота (рис. 4г), следует, что аустенит сплава остается парамагнитным (максимум функции Р(Н) в поле Н = 0 кЭ), а весь цементит переходит в ферромагнитное состояние (распределение сверхтонких полей при H > 60 кЭ).

Магнитное состояние каждой из имеющихся в сплавах фаз вносит свой вклад в формирование магнитных свойств образцов. На рис. 5а и 5б приведены зависимости удельной намагниченности насыщения σ_s и коэрцитивной силы Н_с, соответственно, от температуры отжига исследуемых сплавов, измеренные при комнатной температуре. Из рисунка видно, что кривые σ_s отожженных образцов сплавов слабо различаются вплоть до Т_отж = 500°С, плавно снижаясь по мере дальнейшего повышения температуры отжига. После отжигов при 600–700°С высоконикелевый сплав имеет меньшую намагниченность насыщения, что может указывать как на меньший объем ферромагнитного цементита, выделившегося в процессе охлаждения образцов из аустенита, так и на магнитное состояние этого цементита. Как следует из рис. 3 (кривые 6), температура Кюри такого цементита у высоконикелевого сплава близка к комнатной температуре, что приводит к низким значениям его намагниченности насыщения и, следовательно, σ_s сплава. Несколько большее значение Т_С наблюдается у ферромагнитного цементита сплава (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅. Соответственно, становится выше и его удельная намагниченность насыщения. Зависимость Н_с(Т_отж) исследуемых сплавов имеет стандартный вид, характерный для механосинтезированных сплавов состава Fe₇₅C₂₅ [10, 11]. После механосинтеза Н_с сплавов определяется в основном коэрцитивностью цементита и аморфной фазы. Аморфная фаза является магнитомягкой фазой. Коэрцитивная сила цементита определяется двумя факторами, понижающими его Н_с. Во-первых, это легирование цементита Mn, которое может перевести его Т_С даже в область отрицательных температур. Во-вторых, это наведенные в процессе МС искажения решетки цементита, понижающие константу магнитокристаллической анизотропии и, следовательно, Н_с цементита [12]. В результате Н_с образцов после МС составляет ~30 А/см. По мере увеличения Т_отж до 500°С происходят процессы кристаллизации аморфной фазы c образованием цементита, а также снятие искажений решетки цементита, что вызывает восстановление его константы магнитокристаллической анизотропии и ведёт к повышению Н_с сплавов. Отжиги при более высоких температурах снижают плотность дефектов кристаллического строения цементита, а также вызывают его частичный распад, что приводит к понижению коэрцитивной силы сплавов (рис. 5б, кривые 1, 2).

Рис. 5.

Зависимости от температуры отжига: а – удельной намагниченности насыщения σ_s; б – коэрцитивной силы Н_с сплавов: (Fe_0.85Mn_0.10Ni_0.05)₇₅C₂₅ – кривые 1, 3; (Fe_0.80Mn_0.10Ni_0.10)₇₅C₂₅ – кривая 2. Температура измерения Т_комн – кривые 1, 2; (–196°С) – кривая 3.

Характер зависимости Н_с(Т_отж), измеренной при температуре жидкого азота (–196°С) остается прежним, но значения Н_с возрастают в несколько раз (рис. 5б, кривая 3). Это означает, что зависимость Н_с(Т_отж), формируется в основном ферромагнитным цементитом, константа магнитной кристаллической анизотропии которого при температуре жидкого азота в несколько раз выше, чем при комнатной температуре измерений, что неоднократно наблюдалось в работах [13, 14].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что в процессе механосинтеза порошков состава (Fe_{0.90 – х}Mn_0.10Ni_х)₇₅C₂₅, где х = 0.05 и 0.10 в образцах формируются цементит и аморфная фаза. Цементит после механосинтеза легирован преимущественно марганцем и незначительно – никелем. Аморфная фаза обогащена никелем выше среднего по сплаву. В результате отжига сплавов при Т_отж > 400–500°C происходит формирование композита, состоящего из связующей фазы – аустенита и упрочняющей фазы – цементита. После отжига, приводящего к растворению части цементита в аустените, в композите содержится цементит с двумя разными температурами Кюри, т.е. с разным содержанием легирующих элементов, преимущественно марганца.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания Минобрнауки РФ (проект № ББ_2021_121030100003-7) с использованием оборудования ЦКП УдмФИЦ УрО РАН, поддержанного Минобрнауки РФ в рамках Федеральной целевой программы (уникальный идентификатор проекта – RFMEFI62119X0035).