Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1303-1308

Уравнения состояния, описывающие фазовый переход порядок–беспорядок типа замещения в бинарных сплавах

М. А. Гуфан 1*, Ю. М. Гуфан 1, О. В. Наскалова 23, Е. М. Кузнецова 4

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Южный федеральный университет, Научно-исследовательский институт физики
Ростов-на-Дону, Россия

2 Частное образовательное учреждение высшего образования “Академия управления и производства”
Москва, Россия

3 Государственное бюджетное профессиональное образовательное учреждение Ростовской области “Ростовский-на-Дону колледж связи и информатики”
Ростов-на-Дону, Россия

4 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования Южный федеральный университет, Институт математики, механики и компьютерных наук имени И.И. Воровича
Ростов-на-Дону, Россия

* E-mail: marina.gufan@gmail.com

Поступила в редакцию 19.04.2021
После доработки 12.05.2021
Принята к публикации 28.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены уравнения состояния, соответствующие модели статических волн концентрации, описывающие фазовый переход порядок–беспорядок типа замещения в бинарных сплавах. Обсуждается фазовая диаграмма, связанная с трехмерным параметром порядка, описывающим упорядочение в сплавах Cu–Au. Установлено, что уравнения состояния теории концентрационных волн допускают дополнительные решения, которые не учитывались в существующих теориях упорядочения на основе гипотез о преобладающей роли парных взаимодействий. Эти решения соответствуют состояниям, которые частично упорядочены и устойчивы в широкой области фазовой диаграммы.

Теория статических концентрационных волн (СКВ) [1] явилась исторически первой модельной теорией, которая позволяла описывать всю Т–с диаграмму сплавов типа CuxAu1 – x. Однако, как показано в [2, 3], при решении задачи о возможном упорядочении в модели СКВ был не учтен целый класс решений уравнения состояния. Если бы модель СКВ затем применили к описанию фазовой Т–с диаграммы, то отсутствие пропущенных в [1, 4] решений проявилось бы в том, что большие области диаграммы при низких температурах оказались бы пустыми. Для аналитического решения трансцендентных уравнений состояния моделей СКВ ниже получено универсальное уравнение, которое обладает следующим свойством: все решения, описывающие упорядоченное состояние любой модели приближения СКВ, могут быть только различными комбинациями решения этого универсального уравнения. Само универсальное уравнение имеет аналитическое решение (т.е. определяет спецфункцию). Знание этой функции и позволяет вычислить равновесную свободную энергию сплава, а затем построить всю Т–с диаграмму сплава. По ходу вычислений проводится критика существующих решений уравнений состояния моделей в рамках приближения СКВ.

В неупорядоченном состоянии сплав CuxAu1 – x имеет гранецентрированную кубическую плотноупакованную структуру A1, симметрия которой ${\text{O}}_{h}^{5}$ с одним атомом в примитивной ячейке кристалла. Упорядочение, характерное, например, для стехиометрического состава CuAu, описывается звездой вектора ${{\vec {k}}_{{10}}} = \frac{1}{2}\left( {{{{\vec {b}}}_{1}} + {{{\vec {b}}}_{2}}} \right)$ [5]. Звезда этого вектора содержит три луча. Все они равноправны вне упорядоченной фазы. Поэтому зануление энергии парного взаимодействия в точке $\vec {k}_{{10}}^{{(1)}} = \frac{1}{2}\left( {{{{\vec {b}}}_{1}} + {{{\vec {b}}}_{2}}} \right)$ непременно приведет к ее занулению и в точках $\vec {k}_{{10}}^{{(2)}} = \frac{1}{2}\left( {{{{\vec {b}}}_{2}} + {{{\vec {b}}}_{2}}} \right),$ $\vec {k}_{{10}}^{{(3)}} = \frac{1}{2}\left( {{{{\vec {b}}}_{1}} + {{{\vec {b}}}_{3}}} \right).$ В сплаве CuAu это приводит к разным доменам одного типа упорядочения. Следовательно, при варьировании внешних условий (стехиометрии сплава, давления и т.д.), возможно возникновение других упорядоченных структур, близких по энергии (это основной результат приложения соображений симметрии к модельным теориям). Поэтому, несмотря на то, что в самом стехиометрическом сплаве CuAu идет удвоение объема примитивной ячейки при упорядочении, нужно учитывать возможность учетверения объема ячейки (V ′/V = 4) или участия всех трех векторов $\vec {k}$ в формировании упорядоченной сверхструктуры. Следовательно, в модели СКВ для изучаемого перехода нужно рассматривать четыре подрешетки. В приближении конфигурационной энтропии и парных взаимодействий (это основные предположения, отличающие модель СКВ от теории Ландау), неравновесный потенциал Fα, описывающий упорядочение, имеет вид:

(1)
$\begin{gathered} {{F}_{{{\alpha }}}} - {{F}_{0}}(c) = W\left( {\eta _{1}^{2} + \eta _{2}^{2} + \eta _{3}^{2}} \right) + \\ + \,\,T\sum\limits_{m = 1}^4 {({{P}_{m}}\ln {{P}_{m}} + (1 - {{P}_{m}})\ln (1 - {{P}_{m}}))} , \\ \end{gathered} $
где W – энергия упорядочения, Τ – температура, F0(c) – не особая часть, зависящая только от концентрации c(A) компонента A в сплаве.

Соотношения между Pm и вероятностями заполнения подрешеток с номером m = 1, 2, 3, 4, концентрацией c(A) = 2χ(A) и η1, η2, η3 – компонентами ПП определяются следующими двумя общепринятыми записями:

(2)
$\begin{gathered} {{P}_{1}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {\chi + {\text{ }}{{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}} + {{\eta }_{3}}} \right) = c + \eta \left( {{{\gamma }_{1}} + {{\gamma }_{2}} + {{\gamma }_{3}}} \right), \\ {{P}_{2}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {\chi --{{\eta }_{1}}--{{\eta }_{2}} + {{\eta }_{3}}} \right) = c + \eta \left( {--{{\gamma }_{1}}--{{\gamma }_{2}} + {{\gamma }_{3}}} \right), \\ {{P}_{3}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {\chi {\text{ }}--{{\eta }_{1}} + {{\eta }_{2}}--{{\eta }_{3}}} \right) = c + \eta \left( {--{{\gamma }_{1}} + {{\gamma }_{2}}--{{\gamma }_{3}}} \right), \\ {{P}_{4}} = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}\left( {\chi + {{\eta }_{1}}--{{\eta }_{2}}--{{\eta }_{3}}} \right) = c + \eta \left( {{{\gamma }_{1}}--{{\gamma }_{2}}--{{\gamma }_{3}}} \right). \\ \end{gathered} $

В (2) введены как ηi – компоненты ПП феноменологической теории (теории Ландау), так и стандартные [1] варьируемые параметры модели СКВ η и γi. Связь между ними очевидна из (2), она требует ввести принятую в [1] нормировку $\gamma _{1}^{2} + \gamma _{2}^{2} + \gamma _{3}^{2}$ = 1.

Обе формы записи приведены для удобства сравнения с существующими результатами. Уравнения состояния в теории СКВ можно получить из (1, 2) стандартным путем [1, 4], если учесть, что трансцендентные функции ${{f}_{i}}({{P}_{i}}) \equiv \ln \frac{{{{P}_{i}}}}{{1 - {{P}_{i}}}}$ имеют ту же симметрию, что и Рi, и записать их в виде, аналогичном (2):

(3)
$\begin{gathered} {{f}_{1}}\left( {{{P}_{1}}} \right) \equiv ~\tilde {c} + \xi \left( {{{\Gamma }_{1}} + {{\Gamma }_{2}} + {{\Gamma }_{3}}} \right), \\ {{f}_{2}}\left( {{{P}_{2}}} \right) \equiv ~\tilde {c} + \xi \left( {--{{\Gamma }_{1}}--{{\Gamma }_{2}} + {{\Gamma }_{3}}} \right), \\ {{f}_{3}}\left( {{{P}_{3}}} \right) \equiv ~\tilde {c} + \xi \left( {--{{\Gamma }_{1}} + {{\Gamma }_{2}}--{{\Gamma }_{3}}} \right), \\ {{f}_{4}}\left( {{{P}_{4}}} \right) \equiv ~\tilde {c} + \xi \left( {{{\Gamma }_{1}}--{{\Gamma }_{2}}--{{\Gamma }_{3}}} \right), \\ \end{gathered} $
где Γi как и γi в (2) связаны условием нормировки $\Gamma _{1}^{2} + \Gamma _{2}^{2} + \Gamma _{3}^{2}$ = 1. Согласно [1, 4], первые вариации неравновесного потенциала (1) приводят к двум независимым уравнениям, определяющим симметрию и структуру упорядоченных фаз:

(4)
${{\Gamma }_{2}}{{\gamma }_{1}} = {{\gamma }_{2}}{{\Gamma }_{1}};\,\,\,{{\gamma }_{2}}{{\Gamma }_{3}} = {{\gamma }_{3}}{{\Gamma }_{2}}.$

Уравнения (4) во всех предыдущих работах [157] решались без учета возможной связи между γi и η. При этом терялся целый класс решений уравнений состояния, соответствующих частично упорядоченным фазам. То, что это так, легко увидеть, если записать (4) в явном виде, предполагая малую величину η. Ограничиваясь слагаемыми, пропорциональными η2, из (4) получаем

(5)
$\begin{gathered} \left( {\gamma _{1}^{2} - \gamma _{2}^{2}} \right)\left[ {\left( {{{\Psi }_{2}} + {{\Psi }_{4}}{{\eta }^{2}}} \right){{\gamma }_{3}} + \frac{2}{3}{{\Psi }_{3}}\eta {{\gamma }_{1}}{{\gamma }_{2}}} \right] = 0, \\ \left( {\gamma _{2}^{2} - \gamma _{3}^{2}} \right)\left[ {\left( {{{\Psi }_{2}} + {{\Psi }_{4}}{{\eta }^{2}}} \right){{\gamma }_{1}} + \frac{2}{3}{{\Psi }_{3}}\eta {{\gamma }_{2}}{{\gamma }_{3}}} \right] = 0, \\ \end{gathered} $
где ${{\Psi }_{m}}(C) \equiv \left( {\frac{{{{{( - 1)}}^{{m - 1}}}}}{{{{C}^{m}}}} + \frac{1}{{{{{\left( {1 - C} \right)}}^{m}}}}} \right).$

Очевидно, что уравнения (5) кроме решений $\gamma _{1}^{2} = \gamma _{2}^{2} = \gamma _{3}^{2}$ = 1/3; $\gamma _{1}^{2} = \gamma _{2}^{2}$ = 0; $\gamma _{3}^{2}$ = 1, которые обычно рассматривались [1, 57], имеют еще, по крайней мере, одно решение: $\gamma _{1}^{2} = \gamma _{2}^{2}$ ≠ 0; γ3 = = –3/2(Ψ2 + η2Ψ4)(ηΨ3)–1.

При этом в упорядоченной фазе есть (согласно (2)) три неэквивалентных позиции для атома, и химическую формулу состояния, соответствующего такому порядку, следует записать в виде АВ2С. Возможность такого по симметрии упорядочения в структуре A1, если мультипликация объема примитивной ячейки определяется вектором ${{\vec {k}}_{{10}}},$ в общем случае следует из феноменологической теории [89]. Однако в рамках феноменологической теории нельзя решить вопрос, можно ли описать упорядочение по типу АВ2С в приближении парных взаимодействий и конфигурационной энтропии.

Приближенная запись (5) уравнения состояния (4) хотя и проясняет, где в рассуждениях [57] допущена ошибка, не отвечает на сформулированный вопрос, так как не ясно, не исчезнет ли такое “низкосимметричное” решение при учете следующих членов разложения Γi по степеням η. Более того, рассматривая разложение системы уравнений (4) в ряд по степеням η, трудно установить, не существует ли еще более низкосимметричного решения вида: γ1 ≠ γ2 ≠ γ3. Такое решение описывало бы расслоение правильной системы точек α(I) неупорядоченной фазы с симметрией ${\text{O}}_{h}^{5}$ на четыре подрешетки орторомбической упорядоченной фазы симметрии ${\text{D}}_{{{\text{2}}k}}^{{\text{1}}}.$ Возможность такого упорядочения тоже следует из феноменологической теории [9]. Для аналитического решения этих и аналогичных вопросов уравнения состояния, определяющие компоненты ПП ηi по (1), можно представить в векторном виде.

Действительно, трансцендентные уравнения состояния, следующие из модели (1), имеют вид

$\begin{gathered} \frac{{\partial \Psi }}{{\partial x\partial {{\eta }_{1}}}} = - \frac{{2W}}{T}{{\eta }_{1}} + \frac{1}{2}\left( {{{f}_{1}} - {{f}_{2}} - {{f}_{3}} + {{f}_{4}}} \right) = 0, \\ \frac{{\partial \Psi }}{{\partial x\partial {{\eta }_{2}}}} = - \frac{{2W}}{T}{{\eta }_{2}} + \frac{1}{2}\left( {{{f}_{1}} - {{f}_{2}} + {{f}_{3}} - {{f}_{4}}} \right) = 0, \\ \frac{{\partial \Psi }}{{\partial x\partial {{\eta }_{3}}}} = - \frac{{2W}}{T}{{\eta }_{3}} + \frac{1}{2}\left( {{{f}_{1}} + {{f}_{2}} - {{f}_{3}} - {{f}_{4}}} \right) = 0, \\ \end{gathered} $
где Ψ ≡ $\frac{{{{F}_{{{\alpha }}}} - {{F}_{0}}(c)}}{T}.$

Эта система трех уравнений эквивалентна вырожденной системе четыpех уравнений:

(6)
$\hat {B}\left( {\vec {f} - \frac{{2W}}{T}\vec {P}} \right) = 0,$
где $\vec {f}$ и $\vec {P}$ – четыpeхкомпонентные векторы $\vec {f}$(f1f2, f3, f4); $\vec {P}$(P1, P2, P3, P4), а $\hat {B}$ – вырожденный оператор

$\hat {B} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&{ - 1}&0&0 \\ 0&1&{ - 1}&0 \\ 1&0&{ - 1}&0 \\ 1&0&0&{ - 1} \end{array}} \right),$

ядро которого в этом четыpехмерном пространстве есть вектор произвольной длины с равными компонентами $\vec {a}$ (a1, a2, a3, a4). Из (6), учитывая $\hat {B}\vec {a}$ = 0, получаем, что решение трех уравнений состояния ∂Fα/∂ηi (i = 1, 2, 3) эквивалентно нахождению решений четырех уравнений состояния одинакового вида: $\ln \frac{{{{P}_{m}}}}{{1 - {{P}_{m}}}} = \frac{{2W}}{T}\left( {{{P}_{m}} - d} \right),$ где d = Ta/2, m = 1, 2, 3, 4.

Уравнение вида:

(7)
$\ln \frac{x}{{1 - x}} = \frac{2}{U}\left( {x - d} \right)$

и есть универсальное уравнение состояния модели с парным взаимодействием. Любое решение системы трех уравнений ∂Fα/∂ηi = 0 с учетом (2) может быть представлено в виде набора значений Pm, которые могут быть только различной комбинацией наборов решений (7) при U = T/W, причем значение концентрации элемента A, соответствующие некоторому набору решений (Р1, Р2, Р3, Р4), определяется соотношением C = 1/4(P1 + P2 + + P3 + P4).

Уравнение (7), как легко видеть из графического изображения левой и правой части этого уравнения на рис. 1, имеет не более трех решений.

Рис. 1.

Графическое исследование решений действительных решений универсального уравнения (7).

Ряд последовательных приближений для уравнения (7) сходится экспоненциально быстро и, следовательно, (7) допускает аналитическое решение. Вне области плоскости (u, d), ограниченной неравенствами:

(8)
${{K}_{2}} - \frac{U}{2}\ln \frac{{{{K}_{2}}}}{{{{K}_{1}}}} \leqslant d \leqslant {{K}_{1}} - \ln \frac{{{{K}_{1}}}}{{{{K}_{2}}}},$
где ${{K}_{{1,2}}} = \frac{{1 + \sqrt {1 - 2U} }}{2},$ уравнение (7) имеет единственное решение. В области значений d и u, соответствующей однозначному решению (7), равному x0, все Pi совпадают: P1 = P2 = P3 = P4 = x0. Следовательно, в этой области значений d и u решение (7) описывает разупорядоченную фазу.

Внутри области, ограниченной неравенствами (8), уравнение (7) имеет три решения и, следовательно, возможно не более трех различных значений Pi (см. рис. 1). Из этого однозначно следует, что самая низкосимметричная упорядоченная фаза, предсказываемая феноменологической теорией, которая соответствует: P1P2P3P4, не может быть описана в рамках теории, учитывающей только парные взаимодействия и только конфигурационную энтропию.

Решение уравнений состояния ∂Fα/∂ηi = 0, соответствующее трем неравным Pi, например P1 ≠ ≠ P2 = P3P4, вообще говоря, существует. По симметрии именно оно соответствует: $\gamma _{1}^{2} = \gamma _{2}^{2} \ne \gamma _{3}^{2}.$ Однако необходимо определить область стабильности этого решении относительно малых флуктуаций на Т–с диаграмме. Это легко сделать, воспользовавшись решением (7). Результат такого расчета областей устойчивости всех трех возможных упорядоченных фаз и неупорядоченной фазы представлен на рис. 2 сплошными линиями.

Рис. 2.

Фазовая диаграмма модели статических концентрационных волн упорядочения бинарного твердого раствора по четырем подрешеткам: 0 – неупорядоченная фаза; I – фаза состава АВ; II – фаза состава B3; III – частично упорядоченная фаза состава A(AxB1 –x)B2.

Поскольку фазовая диаграмма в приближении парных взаимодействий симметрична относительно замены c → (1 – c), то на рис. 2 приведена только половина Т–с диаграммы. Упорядоченная фаза I соответствует упорядочению по типу CuAu (P1 = P2P3 = P4), фаза II описывается упорядочением типа AB3 (P1 = P2 = P3P4), фаза III соответствует упорядочению по типу AB2C (P1 = P2 ≠ ≠ P3P4). Как видно из рис. 2, область стабильности частично упорядоченной фазы, химическую формулу которой для бинарного сплава правильно записывать в виде A(AxA1 – x)B2, занимает примерно половину площади Т–с диаграммы при низких температурах. Заметим также, что линии устойчивости фаз Ι и ΙΙΙ относительно малых флуктуаций точно совпадают. Если не учитывать диффузию компонент на макроскопические расстояния, то это означает, что модель (I) предсказывает переход второго рода между фазами I и III. Однако фазовые диаграммы, используемые в материаловедении, требуют учета возможной взаимной диффузии компонент и устойчивости фаз относительно неоднородных состояний вещества. С физической точки зрения этот вопрос тоже очень важен, так как полученная фазовая диаграмма, вообще говоря, не удовлетворяет теореме Нернста. Для любой последовательной модели в рамках термодинамики по теореме Нернста, при T = 0 не может быть устойчивым состояние, в котором есть отличная от нуля конфигурационная энтропия, связанная с разупорядочением атомов на одной из подрешеток упорядоченной фазы. Это имеет место, как в фазе состава A(AxA1 –x)B2, так и в нестехиометрических точках линии T = 0 на фазовой диаграмме.

Механизм выполнения теоремы Нернста при заданном ПП следует искать в неустойчивости частично упорядоченного состояния относительно глобальных флуктуаций, связанных с диффузией атомов на макроскопические расстояния. Глобальная устойчивость частично упорядоченной фазы и упорядоченных фаз нестехиометрического состава определяется сравнением их равновесных свободных энергий со свободной энергией смеси упорядоченных фаз, относительное количество которых определяется заданной концентрацией сплава. Проще всего это сделать методом проведения конод. На рис. 3 представлена типичная зависимость равновесной свободной энергии от концентрации при заданном значении температуры для всех фаз в области их устойчивости относительно малых гетерофазных флуктуаций. Из этой зависимости видно, что факт возможной диффузии компонент сплава придает фазовой диаграмме принципиально иной вид, чем тот, который следует из теории, учитывающей только стабильность по отношению к малым флуктуациям. Для наглядности, на рис. 4 пунктиром изображены линии конца и начала конод на Т–с диаграмме. В частности видно, что, исходя из теории, учитывающей только парные взаимодействия, вообще нельзя описать стабильной части упорядоченной фазы стехиометрии AB2C. При низких температурах основную площадь Т–с диаграммы, согласно теории, учитывающей только парные взаимодействия и только конфигурационную энтропию, за исключением экспоненциально узких по концентрации участков, где могут стабильно существовать полностью упорядоченные фазы, занимают области смеси макроскопических количеств чистого элемента A(B) и фазы A3B(AB3) и смеси полностью упорядоченных фаз ABCAB3 и A3B.

Рис. 3.

Зависимость равновесной энергии фаз от концентрации: 1 – неупорядоченная фаза; 2 – фаза состава АВ3; 3– частично упорядоченная фаза A(AxB1 –x2; 4 – фаза состава АВ.

Рис. 4.

Равновесная фазовая диаграмма бинарного твердого раствора, упорядочивающегося по четырем подрешеткам: 1 – границы областей устойчивости фаз; 2 – границы областей существования смеси фаз (геометрические места точек окончания и начала конод).

Таким образом, нами рассчитана в приближении парных взаимодействий и конфигурационной энтропии равновесная фазовая диаграмма бинарных сплавов, упорядочивающихся по четырем подрешеткам, например, по типу CuxAu1 – x. Показано, что теория, учитывающая только парные взаимодействия, предсказывает, что в сплавах, упорядочивающихся по типу CuxAu1 – x, но с затрудненной диффузией компонент, должна наблюдаться частично упорядоченная фаза (одна из подрешеток полностью разупорядочена). При низких температурах частично упорядоченная фаза занимает примерно половину площади Т–с диаграммы. Показано, что в рамках принятого приближения механизмом, обеспечивающим выполнение теоремы Нернста в области устойчивости частично упорядоченной фазы и фаз нестехиометрического состава является образование двухфазного (промежуточного) состояния за счет потери устойчивости относительно перемещения атомов на макроскопические расстояния (расслоение на фазы стехиометрического состава). При учете только парных взаимодействий и конфигурационной энтропии нельзя описать фазу с четырьмя различными подрешетками, которую для сплавов, упорядочивающихся по типу CuxAu1 –x предсказывает феноменологическая теория.

Интересной (но не соответствующей экспериментальным результатам) особенностью Т–с диаграмм в теории с парным взаимодействием является критическая точка, в которой сходятся области существования всех описываемых теорией фаз. Происхождение этого факта пока не выявлено.

Список литературы

  1. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. 384 с.

  2. Гуфан Ю.М., Урушадзе Г.Г., Широков В.Б. // ФТТ. 1985. Т. 27. № 5. С. 1442.

  3. Гуфан Ю.М., Наскалова О.В., Гранкина А.И., Ховяков С. П. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 5. С. 626; Gufan Yu.M., Naskalova O.V., Grankina A.I., Hovyakov S.P. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. No. 5. P. 554.

  4. Хачатурян А.Г. // ЖЭТФ. 1972. Т. 63. № 4. С. 1421.

  5. Иродова А.В. Исследование структурных и фазовых превращений гидридов некоторых интерметаллидов: дис. … канд. физ.-мат. наук. М., 1981. 301 с.

  6. Полищук И.Я. Некоторые вопросы теории структурных и фазовых переходов: дис. … канд. физ.-мат. наук. М., 1982. 298 с.

  7. Коварский В.Л. Метод неравновесной матрицы плотности и фазовые переходы в моделях, допускающих инварианты нечетных степеней: дис. … канд. физ.-мат. наук. Донецк, 1986. 312 с.

  8. Лифшиц Е.М. К теории фазовых переходов второго рода // ЖЭТФ. 1941. Т. 11. № 2–3. С. 255.

  9. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. М.: Hayкa, 1985. 304 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.