Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1239-1244

ВВЕДЕНИЕ

Как отмечалось ранее в обзорах Р.А. Андриевского [1–3], а также в ряде других статей и монографий, наночастицы и наноматериалы в большинстве случаев нестабильны. Соответственно, усилия научных работников и технологов направлены на их стабилизацию или, по крайне мере, – прогнозирование стабильности/нестабильности. Несмотря на важность проблемы стабильности наноматериалов, к настоящему времени отсутствует даже классификация проявлений стабильности/нестабильности наночастиц и наносистем.

На протяжении последнего десятилетия большой интерес проявляется к биметаллическим наноструктурам, включая Янус-структуры и структуры ядро–оболочка, у которых центральная часть (ядро) представлено одним металлом, а оболочка – другим. В дальнейшем обозначение A@B будет отвечать биметаллическим наночастицам A–B с ядром из атомов сорта A и оболочке из атомов сорта B, а обозначение B@A ядру из атомов B и оболочке из атомов A.

Янус-структуры и структуры ядро-оболочка имеют перспективы применения в энергетике, медицине, катализе и других областях нанотехнологий. В частности, наночастицы Co(ядро)/Au(оболочка) имеют перспективы применения в магнитно-резонансной томографии, и оболочка из атомов Au должна защищать организм от токсического действия магнитного компонента, т.е. Co. В экспериментальной работе [4] было установлено, что отжиг наноструктур Au@Co, состоящих из 30 000 атомов, при 800 К в течение 1 ч приводит к разрушению структуры ядро-оболочка, тогда как наноструктуры Co@Au сохраняют свою стабильность.

В [5] нами была выдвинута и частично подтверждена гипотеза о взаимосвязи между степенью стабильности наноструктур A(ядро)@B(оболочка) и спонтанной поверхностной сегрегацией одного из компонентов в бинарных наночастицах A–B с первоначально равномерным распределением компонентов. В соответствии с этой гипотезой, стабильной или, по крайней мере, более стабильной будет та из двух возможных структур (A@B или B@A), оболочка которой соответствует компоненту, который спонтанно сегрегирует к поверхности бинарных наночастиц A–B. В частности, термодинамическое и атомистическое моделирование [5], показало, что в бинарных наночастицах Au–Co должна наблюдаться поверхностная сегрегация Au как низкоэнергетического по сравнению с Co компонента, характеризующегося более низкими значениями энергии связи и поверхностного натяжения. Соответственно в [5] был сделан вывод о том, что наноструктуры Co@Au должны быть более стабильными, чем Au@Co, и этот вывод, согласующийся с экспериментальной работой [4], был подтвержден молекулярно-динамическими результатами для наночастиц того же размера. Вместе с тем, наши результаты [6] атомистического моделирования наноструктур Co@Au и Au@Co меньшего размера (содержащих 3000 атомов) свидетельствуют о том, что возможны альтернативные сценарии проявлений нестабильности наноструктур ядро-оболочка. В [5, 6] эти сценарии не были должным образом проанализированы. Соответственно, целью данной работы была более детальная верификация сформулированной выше гипотезы, включая выявление возможных отклонений от нее и поиск альтернативных сценариев проявления нестабильности структур ядро–оболочка.

МЕТОДЫ АТОМИСТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В [5] при молекулярно-динамическом моделировании наноструктур Au@Co и Co@Au, содержащих 30 000 атомов в соотношении 1 : 1, т.е. наноструктур Au_15 000@Co_15 000 и Co_15 000@Au_15 000, мы использовали программу LAMMPS и метод погруженного атома с параметризацией, предложенной в работе [7]. Та же программа и потенциалы, предложенные в работе [7], были использованы для МД моделирования стабильности/нестабильности наноструктур Ni_15 000@Cu_15 000 и Cu_15 000@Ni_15 000. Кроме того, в развитие работы [6], для моделирования наноструктур Au₂₅₀₀@Co₂₅₀₀ и Co₂₅₀₀@Au₂₅₀₀, т.е. наноструктур Au@Co и Co@Au меньшего размера (состоящих из 5000 атомов) мы воспользовались другой разработанной нами компьютерной программой и альтернативным потенциалом – потенциалом сильной связи [8]. Был также использован альтернативный метод атомистического моделирования – методом Монте-Карло, апробация которого проводилась нами для биметаллических наночастиц Co–Au и Cu–Ni в [9‒11]. К сожалению, в отличие от LAMMPS наша программа по молекулярно-динамическому моделированию не позволяет наблюдать эволюцию систем, содержащих 30 000 атомов

Независимо от выбора метода атомистического моделирования и моделируемой системы, во всех случаях первоначально создавалась исходная структура ядро–оболочка, где половина атомов типа A или B находились в ядре частицы, а другая половина (B или A, соответственно) – в оболочке частицы. Затем наноструктуры A@B и B@A эволюционировали в условиях постепенного повышения температуры или при постоянной заданной температуре релаксации (отжига). Такого рода релаксация использовалась при МД моделировании наночастиц, состоящих из 30000 атомов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 сравниваются конфигурации наноструктур Co_15 000@Au_15 000 и Au_15 000@Co_15 000 после МД релаксации (отжига) в течение 1 нс. Этого малого времени релаксации оказалось достаточным, чтобы выявить различие в поведении указанных биметаллических структур, в которых первоначально ядро и оболочка были представлены атомами только одного из двух указанных металлов. Действительно, как видно из рис. 1а, атомы Co диффундируют в оболочку из атомов Au, но отсутствуют в наружном монослое, т.е. наноструктура Co_15 000@Au_15 000 сохраняет свою стабильность. В свою очередь, для системы Au_15 000@Co_15 000 характерны гораздо большие изменения: сечение демонстрирует признаки огранения, видны некие каналы, по которым атомы Au проникают в оболочку из атомов Co, в том числе в наружный монослой. Иными словами, рис. 1б демонстрирует признаки разрушения биметаллической структуры Au@Co. Выбранные значения числа атомов в рассматриваемых биметаллических частицах (30000) и температуры (800 K) совпадают с условиями экспериментов [4], где, в отличие от наноструктур Co_15 000@Au_15 000, отжиг в течение часа наночастиц Au_15 000@Co_15 000 при T = 800 K привел к полному разрушению структуры ядро-оболочка. Разумеется, такое время отжига недоступно для МД экспериментов, и мы могли наблюдать лишь начальную стадию деградации наночастиц Au_{15 000}@Co_15 000.

Рис. 1.

Экваториальные сечения наноструктур Co_15 000@Au_1 5000 (а) и Au₁₅₀₀₀@Co₁₅₀₀₀ (б) после релаксации при температуре T = 800 K в течение 1 нс. Здесь и на последующих рисунках атомы Au изображены темными шарами.

Рис. 2 демонстрирует результаты МД моделирования наноструктур Co@Au и Au@Co, содержащих на порядок меньшее число атомов (5000). Как видно из рис. 2а, даже при достаточно высокой температуре 1000 K оболочка из атомов Au свою стабильность, хотя отдельные атомы Co появляются в наружном монослое. При повышении температуры оболочка из атомов Au постепенно истончается, и лишь при температурах, превышающих макроскопическую температуру плавления Au (1360 K), структура ядро–оболочка почти полностью переходит в бинарные наночастицы Au–Co с однородным распределением компонентов. Постепенное уменьшение толщины оболочки из атомов Au коррелирует с заметным уменьшением поверхностной сегрегации Au, которое предсказывает как атомистическое, так и термодинамическое моделирование [5, 12, 13]. Более сложным оказалось поведение системы Au₂₅₀₀(ядро)@Co₂₅₀₀ (рис. 2б): при температурах, превышающих температуру плавления Au, т.е. металла оболочки, атомы Au начинают смещаться по поверхности ядра в одном направлении, что приводит к формированию некоторой Янус-структуры с неполным разделением атомов Au и Co между противоположными половинками такой биметаллической частицы. На первый взгляд, этот эффект может показаться артефактом. Однако в экспериментальной работе [4] отмечается, что отжиг наноструктур Au15000@Co15000 приводил к разделению атомов Au и Co между противоположными сторонами частиц и, соответственно, к формированию плоской границы раздела между ними. Таким образом, хотя в [4] термин “Янус-структура” не используется, фактически речь идет о переходе наноструктуры ядро–оболочка в Янус-структуру. Таким образом, результаты, представленные на рис. 2а, согласуются с данными [4], хотя в последней указанный переход наблюдался при гораздо более низкой температуре (800 вместо 1500 K). При дальнейшем повышении температуры в рассматриваемых МД экспериментах (выше 1500 K) наночастицы Au–Co теряли целостность, т.е. распадались на кластеры меньшего размера. В МК экспериментах оба типа наночастиц Co₂₅₀₀@Au₂₅₀₀ (рис. 3а) и Au₂₅₀₀(ядро)@Co₂₅₀₀ (рис. 3б) сохраняли структуру ядро-оболочка вплоть до T = 1800 K. Более адекватными нам представляются МД результаты, демонстрирующие более высокую стабильность наноструктур Co@Au по сравнению со структурами Au@Co.

Рис. 2.

Конфигурации наночастиц Co₂₅₀₀@Au₂₅₀₀ (а) и Au₂₅₀₀(ядро)@Co₂₅₀₀ (б) после МД эволюции в течение времени порядка 1 нс до достижения температур 1000 и 1500 K, соответственно.

Рис. 3.

Конфигурации наночастиц Co₂₅₀₀@Au₂₅₀₀ (а) и Au₂₅₀₀(ядро)@Co₂₅₀₀ (б), полученные при моделировании по методу МК (T = 1800 K).

Наноструктуры Cu@Ni и Ni@Cu так же, как и структуры Co@Au и Au@Co, отвечают случаю, когда компоненты бинарных металлических наночастиц заметно различаются по энергиям связи [14] и, соответственно, по поверхностным натяжениям как в жидком, так и в твердом состояниях [15]. Термодинамическая теория [5, 12, 13] предсказывает для таких наночастиц выраженную поверхностную сегрегацию компонента, характеризующегося меньшим значением поверхностного натяжения, т.е. Au в бинарных наночастицах Au–Co и Cu в наночастицах Cu–Ni. Для наноструктурированных поликристаллов Cu–Ni термодинамическое моделирование [16] также предсказывает сегрегацию Cu к границам зерен, что согласуется с экспериментом [17]. Таким образом, в соответствии со сформулированной выше гипотезой, наноструктуры Ni@Cu должны быть более стабильными, чем наноструктуры Cu@Ni. Однако результаты МД моделирования, представленные на рис. 4, свидетельствуют о том, что применительно к наносистемам Ni_15 000@Cu_15 000 и Cu_15 000@Ni_15 000 сформулированная выше гипотеза не выполняется. Как видно из этого рисунка, вплоть до определенной температуры оба типа наноструктур Cu@Ni и Ni@Cu сохраняют свою стабильность. Однако при достижении температуры T = 1280 K структура Ni_15 000@Cu_15 000 (рис. 4а) переходит в бинарную металлическую наночастицу Cu@Ni с однородным распределением компонентов, т.е. исходная структура ядро–оболочка теряет свою стабильность. Вместе с тем, при той же температуре структура Cu_15 000@Ni_15 000 сохраняет свою стабильность (рис. 4б), и только при температуре T = 1290 K оболочка из атомов Ni почти полностью разрушается (рис. 4в). Примечательно также, что рис. 4в демонстрирует наружный монослой атомов, представленный в основном атомами Cu, т.е. в рассматриваемой системе имеет место поверхностная сегрегация Cu, которая проявляется лишь в наружном монослое частицы. Очевидно, такая сегрегация и связанная с ней диффузия атомов Cu к поверхности наночастиц выступает в роли фактора нестабильности оболочки, но этот фактор проявляется при более высокой температуре, чем температура нестабильности наноструктур Ni_15 000@Cu_15 000. Очевидно, причина более высокой стабильности структур Cu@Ni по сравнению с Ni@Cu заключается в том, что Ni характеризуется гораздо более высокой температурой плавления $T_{m}^{\infty }$ = 1728 K (для объемной фазы) по сравнению с температурой плавления Cu (1358 K). Иными словами, оболочку из атомов Ni можно уподобить твердой корке, обеспечивающей более высокую стабильность структур Cu@Ni.

Рис. 4.

Результаты МД эволюции биметаллических наноструктур Ni@Cu и Cu@Ni, состоящих из N = 30000 атомов (экваториальные сечения): Ni@Cu при T = 1280 K и времени релаксации – 10 нс (а), Cu@Ni при той же температуре и времени релаксации – 200 нс (б), Cu@Ni, при T = 1290 K и времени релаксации – 7.9 нс (в). Атомы Cu изображены белыми, а атомы Ni – черными шарами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, результаты атомистического моделирования наноструктур Co@Au и Au@Co подтверждают гипотезу о взаимосвязи стабильности/нестабильности наноструктур A@B и B@A со спонтанной поверхностной сегрегацией одного из компонентов бинарных наночастиц A–B с первоначально равномерным, в некотором приближении, распределением компонентов. Действительно, ранее с использованием термодинамического и атомистического моделирования нами была предсказана поверхностная сегрегация Au в бинарных наночастицах Au–Co, и наноструктуры Co@Au оказались более стабильными, чем наноструктуры Au@Co. Вместе с тем, для наноструктур Cu@Ni и Ni@Cu сформулированная выше гипотеза не выполняется: более высокую стабильность продемонстрировали наноструктуры Cu@Ni, а не Ni@Cu, хотя экспериментальные и теоретические результаты предсказывают поверхностную сегрегацию Cu. Мы объяснили более высокую стабильность Cu@Ni тем, что никель имеет более высокую температуру плавления ($T_{m}^{{\left( \infty \right)}}$ = 1728 К) чем медь (1358 К). Соответственно, при температурах $T \ll T_{m}^{{\left( \infty \right)}}$ оболочка из атомов Ni ведет себя как стабильная твердая корка. Однако остается не ясным, почему же Co@Au являются более стабильными, чем Au@Co, хотя Co также имеет более высокую температуру плавления (1768 К), чем Au (1337 К).

Представленные в работе результаты демонстрируют условность как понятий стабильности и нестабильности одной из наноструктур A@B или B@A, так и представлений о более и менее стабильных структурах. Действительно, до определенной температуры стабильными могут быть обе структуры, A@B и B@A. В данной работе мы предложили считать менее стабильной или просто нестабильной ту из двух альтернативных структур, которая теряет стабильность при более низкой температуре. При этом возможны различные сценарии потери стабильности. В наших МД экспериментах наблюдались три такие сценария:

1) переход структуры ядро–оболочка в бинарную наночастицу с равномерным, в некотором приближении, распределении компонентов;

2) переход наноструктуры A@B в Янус-структуру;

3) распад наночастицы A@B на нанокластеры меньшего размера

Как правило, нестабильность наноструктур – крайне нежелательное явление, и основной задачей исследователей в этой области является выяснение температурных интервалов и других условий стабильности. Однако нестабильность наноструктур может быть также целенаправленно использована как метод получения других наноструктур на основе того же наносплава, например, получение структур ядро–оболочка с использованием спонтанной сегрегации и получения Янус-структур путем деградации структуры ядро–оболочка.

Исследования выполнены при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект № 0817-2020-0007) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 18-03-00132, № 20-37-70007, № 20-33-90192).