Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 10, стр. 1374-1379

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерные металлические частицы, интегрированные в различные матрицы, представляют значительный научный интерес и имеют существенный потенциал технологического применения. С практической точки зрения, в настоящее время наиболее привлекательными являются металлические наночастицы Ag, Au, Cu, имеющие полосы поверхностного плазмонного резонанса в видимой области оптического спектра [1, 2]. Композитные металл-диэлектрические материалы, содержащие наночастицы металлов, являются перспективными для различных приложений, в частности, в преобразовании солнечной энергии, биосенсорике, оптических спектральных трансформаторах [3–5]. Локальное усиление поля электромагнитной волны на частоте поверхностного плазмонного резонанса металлических наночастиц приводит к увеличению интенсивности люминесценции редкоземельных ионов [6] и биологических молекул [7, 8].

В свою очередь, кристаллы щелочных галоидов и щелочноземельных фторидов, обладающие большой шириной запрещенной зоны, являются уникальным оптическим материалом, обеспечивающим светопропускание в широком спектральном диапазоне от вакуумного ультрафиолета до средней инфракрасной области. Создание на основе данных кристаллов металл-диэлектрических композитных материалов является перспективным с точки зрения расширения области их возможного применения. В первую очередь, это материалы с уникальными нелинейно-оптическими и спектрально-люминесцентными свойствами [9–11]. Диэлектрические материалы на основе галоидного серебра и наночастиц меди широко применяются в качестве оптических запоминающих сред [12–14]. Щелочно-галоидные кристаллы фторида лития, активированные медью, нашли широкое применение в твердотельной дозиметрии [15]. Кроме того, оптические свойства таких нанокомпозитных материалов могут быть применены в различных областях нанофотоники, интегральной оптики [16–18], а также в качестве люминесцентных меток, устройствах записи оптической информации [19, 20], оптических коммутаторов [21] и волоконных лазеров [22].

Метод ионной имплантации является одним из наиболее перспективных методов синтеза композитных слоев металл–диэлектрик в диэлектрических кристаллах. Он позволяет производить материалы с различной структурой наночастиц, с практически любым типом металлов и их сплавов [23]. Функциональные возможности таких композитных металл-диэлектрических материалов во многом определяются их спектрально-люминесцентными характеристиками.

Методы синтеза наноразмерных металлических кластеров в матрице щелочно-галоидных кристаллов и редкоземельных фторидов путем высокоэнергичной ионной имплантации были рассмотрены нами в предыдущих работах [24, 25]. С помощью метода люминесцентного Z-сканирования было показано, что при имплантации ионов Ag в кристаллическую матрицу LiF, в поверхностном слое кристалла формируется люминесцирующий слой толщиной порядка 1 мкм, состоящий из центров окраски и внедренных металлических наночастиц [24]. Расчетными методами было показано, что максимум концентрации имплантированных ионов металла находится на расстоянии 150–200 нм от кристаллической поверхности [24]. В настоящей работе мы впервые представляем краткий анализ спектрально-кинетических характеристик люминесценции поверхностных слоев, содержащих наноразмерные металлические кластеры Ag и Cu, внедренных в кристаллическую матрицу диэлектрика методом ионной имплантации.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы исследуемых кристаллов облучались потоком ионов металла, создаваемым компактным импульсным имплантером MEVVA.RU. Ионный пучок длительностью 200 мкс и плотностью одиночного импульса 2 · 10¹³ ионов/см² извлекался трехсеточной ускорительной системой из плазменного факела вакуумной дуги и ускорялся напряжением 50 кВ. Поскольку средний заряд, например, ионов серебра в этих импульсных разрядах находится между +2 и +3, мы предполагаем, что энергия ускоренных ионов лежит в диапазоне 100–150 кэВ [24].

Исследования спектрально-кинетических характеристик фотолюминесценции кристаллических образцов, имплантированных ионами металла, проводились на высокочувствительном сканирующем конфокальном флуоресцентном микроскопе MicroTime 200 (фирмы PicoQuant, Германия) с пикосекундным временным разрешением. Спектры фотолюминесценции, измеренные при возбуждении пикосекундными лазерными импульсами с длиной волны 375 и 405 нм, регистрировались спектрометром Ocean Optics 65000, сопряженным с микроскопом MicroTime 200. Для подавления рассеянного возбуждающего лазерного излучения использовались оптические фильтры с коротковолновой границей отсечки 400 и 430 нм, соответственно. Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре СФ-56.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры поглощения кристаллов фторида лития, имплантированных ионами серебра с флюенсом от 1.5 ⋅ 10¹⁷ до 5 ⋅ 10¹⁷ ионов/см² представлены на рис. 1. Известно, что при воздействии на щелочно-галоидные кристаллы высокоэнергетического ионизирующего излучения формируются стабильные продукты взаимодействия излучения и вещества – агрегатные центры окраски. Спектры поглощения кристаллов фторида лития, имплантированных ионами Ag, показывают две ярко выраженные полосы поглощения с максимумами λ = 250 нм и λ = 441 нм (рис. 1). Первая полоса отвечает за поглощение F центров окраски. Вторая – комплементарная М-полоса связана с поглощением F₂ и ${\text{F}}_{3}^{ + }$ агрегатных центров окраски. По мере увеличения флюенса от 1.5 ⋅ 10¹⁷ до 5 ⋅ 10¹⁷ ионов/см² оптическая плотность в F и M-полосах поглощения также возрастает. Наблюдается рост концентрации радиационных дефектов. Проведенные нами оценки показывают, что концентрация агрегатных центров окраски в кристалле LiF, облученном с флюенсом 5 ⋅ 10¹⁷ ионов/см² достигает значений не менее 10¹⁷ см^–3.

Рис. 1.

Спектры поглощения кристаллов LiF, имплантированных ионами Ag с флюенсом 1.5 ⋅ 10¹⁷ (кривая 1); 3 ⋅ 10¹⁷ (кривая 2); 5 ⋅ 17¹⁷ (кривая 3) ион/см².

В процессе температурного отжига (рис. 2), по мере роста температуры в интервале от 373 до 673 К, происходит разрушение центров окраски, оптическая плотность в F и M-полосах поглощения снижается. В результате отжига кристалла при температуре 673 К агрегатные центры полностью разрушаются. В спектре поглощения наблюдается термостабильная полоса (рис. 2 кривая 4) поверхностного плазмонного резонанса с максимумом λ = 400 нм, возникающая вследствие образования наночастиц серебра из внедренных ионов.

Рис. 2.

Спектры поглощения кристалла LiF, имплантированного ионами Ag с флюенсом 5 ⋅ 10¹⁷ ион/см², измеренные при разных температурах: 373 (кривая 1); 473 (кривая 2); 573 (кривая 3); 673 К (кривая 4).

Спектры фотолюминесценции кристаллов LiF, KCl и CaF₂, имплантированных ионами серебра представлены на рис. 3. При увеличении флюенса от 2 ⋅ 10¹³ до 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см² в спектрах фотолюминесценции кристаллов фторида лития (рис. 3а) наблюдается рост интенсивности. Это свидетельствует о росте концентрации центров свечения. Анализ спектров показывает, что наряду с максимумами полос люминесценции ${\text{F}}_{3}^{ + }$ (λ = = 530 нм), F₂ (λ = 680 нм) и ${\text{F}}_{2}^{ + }$ (λ = 860 нм) центров окраски, наблюдается полоса свечения с максимумом λ = 460 нм. Данная полоса не может быть ассоциирована с какими-либо известными центрами окраски, характерными для радиационно окрашенных кристаллов фторида лития [25, 26]. Наличие полосы свечения с максимумом λ = 460 нм мы связываем с люминесценцией нанокластеров серебра. Данная полоса присутствует и в имплантированном кристалле CaF₂. Это видно из сопоставления спектров фотолюминесценции кристаллов LiF (кривая 1 на рис. 3б) и CaF₂ (кривая 2 на рис. 3б), имплантированных ионами серебра с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁴ ион/см².

Рис. 3.

Спектры люминесценции кристаллов, имплантированных ионами Ag: LiF с флюенсами: 2 ⋅ 10¹³ (кривая 1); 2 ⋅ 10¹⁴ (кривая 2); 2 ⋅ 10¹⁵ (кривая 3); 2 ⋅ 10¹⁶ (кривая 4) ионов/см² (а); LiF и CaF₂ (кривая 2) – с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁴ ионов/см²; KCl (кривая 3) и CaF₂ (кривая 4) – с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см² (б).

Характер спектра фотолюминесценции имплантированных ионами Ag кристаллов CaF₂ существенным образом зависит от плотности потока ионов. При увеличении флюенса до 2 ⋅ 10¹⁶ ион/см² наблюдается существенное расширение спектра фотолюминесценции и резкое увеличение интенсивности свечения. Спектр состоит из нескольких полос (λ = 460 и 760 нм), а главный максимум смещается в область λ = 600 нм (кривая 1 на рис. 3б). Это свидетельствует о том, что при высокой плотности потока ионов в кристалле CaF₂ происходит образование нескольких типов люминесцирующих частиц.

Аналогичную ситуацию мы наблюдали и для кристаллов KCl. При небольшом флюенсе 2 ⋅ 10¹³ ионов/см² в данном кристалле присутствует очень слабое (на пределе регистрации) свечение в полосе с максимумом λ = 460 нм. При увеличении флюенса до 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см² происходит рост интенсивности свечения, существенное расширение спектра и смещение максимума полосы фотолюминесценции в длинноволновую область (кривая рис. 3б).

Результаты измерения кинетических характеристик люминесценции кристаллов LiF, KCl и CaF₂, имплантированных ионами серебра с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см² представлены на рис. 4. Кривая затухания фотолюминесценции LiF содержит три временных компонента 14.8, 6 и 1.4 нс (рис. 4а). Первые два соответствуют характерным временам затухания люминесценции F₂ (~16 нс) и ${\text{F}}_{3}^{ + }$ (~8 нс) центров окраски в кристаллах LiF [25]. Быстрый компонент со временем затухания 1.4 нс вероятнее всего связан с фотолюминесценцией наночастиц серебра. В кривой затухания фотолюминесценции KCl наблюдаются компоненты с временами 6.9, 2.2 и 0.6 нс. Кривая затухания фотолюминесценции кристалла CaF₂ включает компоненты с временами 9.2, 3 и 0.9 нс. Обобщенные данные измерений спектрально-кинетических характеристик кристаллов LiF, KCl и CaF_2, имплантированных ионами серебра, представлены в табл. 1. Там же, для сравнения, приведены результаты исследований спектров и кинетики фотолюминесценции нанокластеров Ag в матрице из оксифторидного стекла [30].

Рис. 4.

Кривые затухания люминесценции кристаллов LiF (а), KCl (б) и CaF₂ (в), имплантированных ионами Ag с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см².

Известно, что кристаллы KCl, подвергшиеся облучению ионизирующим излучением, по истечению всех пострадиационных процессов при температуре выше 293 К, не содержат радиационных дефектов, люминесцирующих в видимой области оптического спектра [27]. Также хорошо известно, что беспримесные кристаллы CaF₂ являются радиационно-стойкими и плохо подвержены окрашиванию [28, 29]. Поэтому мы полагаем, что наблюдаемые в кривых затухания фотолюминесценции кристаллов KCl и CaF₂ временные компоненты, связаны со свечением нанокластеров серебра (табл. 1). Наблюдаемые в табл. 1 различия в спектрально-кинетических характеристиках наночастиц серебра, интегрированных в матрицу оксифторидного стекла [30] и имплантированных в диэлектрические кристаллы, связаны с особенностями локального окружения люминесцирующих частиц.

Результаты измерений спектров фотолюминесценции кристаллов LiF, имплантированных ионами Cu с флюенсом 2 ⋅ 10¹⁶ ионов/см² представлены на рис. 5. Спектр, зарегистрированный при возбуждении фотолюминесценции лазерным излучением с длиной волны 405 нм (кривая 1 на рис. 5), содержит две ярко выраженные полосы с максимумами около λ = 530 и λ = 650 нм. Данные полосы связаны со свечением F₂ и ${\text{F}}_{3}^{ + }$ центров окраски в кристаллах LiF.

Рис. 5.

Спектры люминесценции кристаллов LiF, имплантированных ионами Cu с флюенсом 2 ⋅ ⋅ 10¹⁶ ионов/см² при возбуждении фотолюминесценции пикосекундным лазерным излучением λ = 375 нм (кривая 1) и λ = 405 нм (кривая 2).

При возбуждении фотолюминесценции пикосекундным лазерным излучением λ = 375 нм в исследуемом кристалле наблюдается широкая неэлементарная полоса свечения в интервале λ = = 450–800 нм (кривая 2 на рис. 5). Известно, что коллоидные растворы, содержащие наночастицы меди, при возбуждении люминесценции излучением λ = 350 нм имеют широкую спектральную полосу флуоресценции в интервале длин волн λ = = 400–800 нм с максимумом около λ = 530 нм [31]. Кроме этого, считается, что люминесцентными свойствами обладают молекулярные нанокластеры меди, состоящие не более чем из 10 атомов [32]. Мы полагаем, что широкая интенсивная неэлементарная полоса при возбуждении люминесценции лазерным излучением с длиной волны 375 нм обусловлена суммарным свечением центров окраски и кластеров Cu субнанометрового размера.

Результаты измерений кинетики фотолюминесценции кристаллов LiF, имплантированных ионами меди при плотности потока 2 ⋅ 10¹⁶ ион/см², представлены в табл. 2. При возбуждении фотолюминесценции пикосекундным лазерным излучением с длиной волны 405 нм было зарегистрировано три временных компонента (табл. 2). Времена затухания 13.7 и 5.2 нс, связаны с фотолюминесценцией F₂ и ${\text{F}}_{3}^{ + }$ центров окраски. Быстрый временной компонент 1.2 нс мы связываем с фотолюминесценцией нанокластеров меди. Временной состав кинетики фотолюминесценции, возбуждаемой пикосекундным лазерным излучением с длиной волны 375 нм, более сложен. Было зарегистрировано четыре временных компонента с временами 21.3, 7.4, 2.3 и 0.9 нс. Первые два компонента можно связать с временами затухания люминесценции F₂ (~16 нс) и ${\text{F}}_{3}^{ + }$ (~8 нс) центров окраски в кристаллах LiF, подверженных радиационному окрашиванию [26]. Однако временной компонент 21.3 нс существенно отличается от характерного времени жизни F₂ центров окраски и, по всей видимости, связан с люминесценцией комплексов, состоящих из центров окраски и внедренных в кристаллическую матрицу ионов металла. Быстрые временные компоненты 2.3 и 0.9 нс мы связываем со свечением нанокластеров меди.

В качестве базовых механизмов возникновения люминесценции металлических нанокластеров, как правило, рассматриваются межзонные sp–d или внутризонные sp–sp электронные переходы [33], в том числе и вследствие наличия дискретных уровней энергии, образующихся в зоне проводимости в процессе укрупнения наночастиц.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен обзор результатов исследований спектрально-люминесцентных свойств поверхностных слоев, содержащих наноразмерные металлические кластеры Ag и Cu, внедренных кристаллическую матрицу диэлектрика методом ионной имплантации с флюенсом в диапазоне 2 ⋅ 10¹³–10¹⁸ ионов/см². Исследования показали, что спектрально-кинетические характеристики фотолюминесценции кристаллов LiF, KCl и CaF₂, имплантированных ионами металлов существенно зависят от плотности потока ионов. При флюенсе около 10¹⁷ ионов/см² в поверхностном слое кристаллической матрицы формируется нескольких типов центров люминесценции, связанных как с радиационными центрами окраски, так и с нанокластерами имплантируемых металлов. Определены временные параметры центров свечения, ответственных за фотолюминесценцию. Одно из практических применений диэлектрических кристаллов, содержащих поверхностные слои наноразмерных металлических кластеров, синтезированных методом ионной имплантации, показано нами в работе [25].

Авторы работы выражают глубокую признательность Ракевичу Александру Леонидовичу за помощь, оказанную при проведении исследований на лазерном люминесцентном конфокальном сканирующем микроскопе.

Работа выполнена в рамках Плана фундаментальных исследований РАН на период до 2025 г. (проект № 0243-2021-0004) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-02-00322).