Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 12, стр. 1757-1763

ВВЕДЕНИЕ

Кристалл BaF₂ относится к структурной группе флюорита [1]. В его кристаллической структуре каждый катион Ba²⁺ окружен восемью анионами F^–, образующими координационный куб катиона. При этом каждый анион располагается в центре координационного тетраэдра, образуемого четырьмя катионами Ba²⁺. Поскольку число анионов в кристаллах типа флюорита в два раза больше числа катионов, то в кубической анионной подрешетке такого кристалла только половина элементарных кубов содержит в своем центре катион. В литературе незаполненные кубы анионной подрешетки иногда называют октаэдрическими пустотами или междоузлиями.

При допировании кристаллов группы флюорита элементами переходных металлов последние в виде ионов обычно встраиваются в катионные позиции и оказываются в кубическом кристаллическом поле. В таком поле основные орбитальные состояния большинства ионов переходных металлов оказываются вырожденными, поэтому в образовавшемся примесном комплексе реализуется эффект Яна–Теллера. Статическими проявлениями эффекта Яна–Теллера являются смещения ядер примесного комплекса в новые равновесные положения и понижение симметрии исходной равновесной ядерной конфигурации. Динамическими проявлениями эффекта Яна–Теллера являются взаимная зависимость электронного и ядерного движений в примесном комплексе и туннельные переходы комплекса между ямами основного листа его адиабатического потенциала.

Кристалл BaF₂ имеет широкую полосу оптической прозрачности и используется в качестве материала для изготовления приборов квантовой электроники. Кроме того, этот кристалл очень хорошо раскалывается в кристаллографических плоскостях (111), что позволяет изготавливать из него чистые поверхности для напыления нанослоев металлов и полупроводников с целью их использования в различных приборах наноэлектроники и спинтроники. Интересным с практической точки зрения является и то, что данный кристалл при высоких температурах обладает так называемой “суперионной” проводимостью [2]. Это свойство связано с высокими скоростями скореллированной диффузии ионов решетки с одновременным “залечиванием” возникающих при этом точечных дефектов решетки. Поскольку кроме собственных ионов решетки в диффузионном процессе могут участвовать также и примесные ионы, объем кристалла фтористого бария является удобной средой для синтеза примесных многоядерных кластеров. Если примесный ион в решетке BaF₂ является ян-теллеровским, то взаимодействие диффундирующих ионов через поле фононов может стимулировать образование сложных примесных кластеров с термически стабильной структурой [3].

Целью настоящей работы явилось изучение возможностей синтеза в кристалле BaF₂ ян-теллеровских кластеров ниобия и определение структуры и магнитных характеристик синтезированных кластеров. Ниобий был выбран в качестве базового элемента синтезируемого кластера, поскольку ранее методом ЭПР было установлено [4], что этот элемент внедряется в кристалл BaF₂ в катионую позицию. В результате он оказывается в этой позиции в состоянии Nb⁴⁺(4d¹, ²D, S = 1/2), т.е. оказывается ионом ян-теллеровского типа [5]. Однако в такой ситуации избыточный заряд ниобия требует зарядовой компенсации. Поэтому в решетке кристалла должны образоваться заряженные дефекты. В качестве таковых было решено использовать избыточные ионы F^–, для чего синтез кластеров проводился в атмосфере гелия, содержащего некоторое количество фтора. Ниобий внедрялся в кристалл с поверхности беспримесной монокристаллической заготовки BaF₂, нагретой до температуры Т ~ (Т_пл – 15° С). В объем монокристаллической заготовки также внедрялось небольшое количество ионов Gd³⁺ для контроля ориентации исследуемого образца относительно вектора напряженности внешнего магнитного поля ${{\vec {H}}_{0}}.$

ЭКСПЕРИМЕНТ

Исследования приготовленных образцов проводились методом ЭПР на спектрометре Elexus 580 (Bruker). Контроль температуры исследуемого образца в диапазоне 5–300 K осуществлялся криостатной системой CF 935 (Oxford). На рис. 1 и 2 представлены спектры ЭПР кристаллического образца BaF₂, допированного ниобием (~0.1 ат. %) и небольшим количеством гадолиния (~0.01 ат. %). Эти спектры зарегистрированы при Т = 300 К, на частоте 34196 МГц в ориентациях ${{\vec {H}}_{0}}$||〈001〉 (рис. 1) и ${{\vec {H}}_{0}}$ || 〈110〉 (рис. 2).

На рис. 1 и 2 выше экспериментальных спектров ЭПР приведены диаграммы, указывающие положения резонансных линий, соответствующих спектрам ЭПР зондовых центров Gd³⁺ и центров Nb⁴⁺ двух типов (Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II)). Участки спектров, обозначенные на рис. 1 буквой А и на рис. 2 буквой В, содержит наложенные друг на друга линии спектров ЭПР центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II), ориентированных относительно постоянного внешнего магнитного ${{\vec {H}}_{0}}$ в соответствии с кубической симметрией кристалла-матрицы BaF₂ (магнитно- неэквивалентных центров). Правее этих участков все линии принадлежат только спектрам ЭПР центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II), ориентированных так, что оси z их локальных систем координат оказались перпендикулярными вектору ${{\vec {H}}_{0}}.$ Диаграммы (b) и (с) соответствуют именно этим центрам.

На рис. 3 приведен вид спектров этого же образца BaF₂:Nb при температуре 25 К. Верхний спектр зарегистрирован в ориентации ${{\vec {H}}_{0}}$ || 〈110〉, а нижний – в ориентации ${{\vec {H}}_{0}}$ || 〈001〉. На этом рисунке видно, что в тех местах, которые на рис. 1 и 2 были обозначены буквами А и В, наблюдаются группы очень узких линий шириной ~1.5 Гс. Эти линии соответствуют суперсверхтонкой структуре (ССТС) спектров ЭПР тех центров Nb⁴⁺(I), у которых оси Z их локальных систем координат ориентированы параллельно внешнему магнитному полю ${{\vec {H}}_{0}}$ (нижний спектр) или под углом 45° (верхний спектр). К сожалению, угловые зависимости положений этих узких линий построить не удалось. Однако угловые зависимости положений линий, представленных на рис. 1 и 2 диаграммами (b) были построены. Также были построены угловые зависимости положений линий спектров ЭПР центров Nb⁴⁺(II), где каждая компонента сверхтонкой структуры (СТС) была расщеплена на 4 линии равной интенсивности, представляющие ССТС. Положения этих линий в главных ориентациях представлены на рис. 1 и 2 диаграммами (с).

Наблюдаемые угловые зависимости положений линий спектров ЭПР центров (Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II)) хорошо описываются спиновым гамильтонианом (СГ) следующего вида:

где первый член описывает электронное зеемановское взаимодействие спинового момента центра Nb⁴⁺ (S^Nb = 1/2) с постоянным внешним магнитным полем ${{\vec {H}}_{0}},$ второй член – сверхтонкое взаимодействие электронного спинового момента центра с магнитным моментом ядра ниобия (I^Nb = 9/2) и взаимодействие магнитного момента ядра ниобия с внешним магнитным полем (ядерное зеемановское взаимодействие), третий член – суперсверхтонкое взаимодействие (ССТВ) электронного спинового момента центра ниобия с ядерными спиновыми моментами ближайших к ниобию ионов фтора (пронумерованных индексом i), а также зеемановские взаимодействия с ядрами этих ионов (I^F = 1/2). СГ (1) представлен в локальных системах координат, связанных с магнитными осями каждого из магнитно-неэквивалентных центров. Оси z этих локальных систем направлены вдоль одной из кристаллографических осей 〈001〉, а оси x и y вдоль кристаллографических осей 〈110〉 и 〈1–10〉, соответственно.

Следует отметить, что линии ССТС центров Nb⁴⁺(I) оказались спектрально неразрешимыми, поэтому определить параметры соответствующих им тензоров А^F(i) не удалось. Однако в спектрах ЭПР центров Nb⁴⁺(II) присутствовали хорошо разрешенные линии ССТС с двумя междоузельными ионами фтора ($F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - }$ и $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - }$), расположенными в октаэдрических пустотах вдоль оси тетрагональной симметрии этих центров (вдоль оси z их локальных систем координат). Параметры A^F(1) и A^F(2) оказались различными, что свидетельствует о смещении иона Nb⁴⁺(II) из центра координационного куба по направлению оси z локальной системы координат.

В результате изучения угловых зависимостей положений резонансных линий спектров ЭПР центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II) были определены наиболее важные параметры их спиновых гамильтонианов. Они представлены в табл. 1.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальные данные, приведенные в табл. 1, указывают на то, что симметрия магнитных свойств центров Nb⁴⁺(I) является орторомбической, хотя две компоненты тензора g (g_x и g_y) мало отличаются друг от друга, а компоненты тензора A^Nb ($A_{x}^{{{\text{Nb}}}}$ и $A_{y}^{{{\text{Nb}}}}$) оказались практически одинаковыми (в пределах точности эксперимента). Поскольку сверхтонкие компоненты спектра ЭПР этих центров практически не расщеплены на суперсверхтонкие компоненты (есть только намеки на наличие таких компонент), то здесь можно говорить о нелокальной компенсации заряда. Поэтому объяснить орторомбичность магнитных свойств центров Nb⁴⁺(I) присутствием в ближайшем окружении ниобия междоузельных ионов фторов не удается. Учитывая то, что при почти одинаковых величинах x- и y-компонент тензоров g и А величины их z-компонент заметно больше первых, можно говорить о двухстадийном процессе понижения симметрии центров Nb⁴⁺(I). Будучи в центре координационного куба замещенного катиона Ва²⁺, пятикратно вырожденный орбитальный терм ²D свободного иона Nb⁴⁺ расщепляется так, что нижним оказывается орбитальный дублет E_g (${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}},$ ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}}$). В таких условиях обычно реализуется эффект Яна–Теллера $E \otimes e.$ В случае электронной конфигурации 4d¹ можно ожидать сильного эффекта $E \otimes e,$ совмещенного с псевдоэффектом Яна–Теллера с участием возбужденных конфигураций. Это может привести к сильному тетрагональному искажению координационного куба и к смещению иона Nb⁴⁺ в нецентральное положение тетрагонального вида. В новых условиях основной дублет E_g расщепится на два синглета A₁ и B₁, а возбужденный триплет T_2g расщепится на синглет В₂ и дублет Е. Если последний окажется достаточно близко к основному синглету (A₁ или B₁), то его расщепление может оказаться энергетически выгодным. Однако наблюдать эффект такого расщепления методом ЭПР на основном орбитальном синглете можно только тогда, когда время жизни иона Nb⁴⁺ в состояниях расщепленного дублета Е окажется намного больше периода электромагнитной волны в резонаторе спектрометра ($\tau \gg {{10}^{{ - 11}}}$ с).

Что касается центров Nb⁴⁺(II), их тетрагональная симметрия объясняется присутствием в ближайшем окружении двух междоузельных ионов $F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - }$ и $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - },$ локализованных симметрично с двух сторон от иона Nb⁴⁺ в ближайших октаэдрических междоузлиях. Однако данные ЭПР свидетельствуют о том, что наборы параметров ССТВ с каждым из этих междоузельных ионов заметно различаются. Следовательно ион Nb⁴⁺ в этих центрах оказался ближе к одному из $F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - }$ или $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - }.$ Возможной причиной смещения иона Nb⁴⁺ в нецентральное положение является вибронное смешивание основной электронной конфигурации с возбужденными конфигурациями [5].

Рассмотрим вопрос об электронной структуре центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II). Поскольку определенные нами значения компонент g-тензоров двух обнаруженных центров Nb⁴⁺(4d¹) не сильно отличаются от величины g-фактора свободного электрона (2.0023), то есть основания утверждать, что основные орбитальные состояния этих центров являются орбитальными синглетами, расположенными на диаграмме уровней энергии далеко внизу от четырех возбужденных орбитальных уровней. Чтобы определить, какая орбитальная функция иона Nb⁴⁺ является основной в электронной структуре исследуемых центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II), рассмотрим приближенные выражения для компонент g-тензоров [6] в трех наиболее вероятных случаях. При этом, из-за отсутствия подробной информации о лигандных взаимодействиях в исследуемых центрах, в этих выражениях рассмотрим лишь вклады функций иона Nb²⁺ в соответствующие молекулярные орбитали (МО). Весовые коэффициенты орбиталей ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}},$ d_xy, ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}},$ d_yz и d_xz в МО обозначим, соответственно, α, β, δ, γ₁ и γ₂. Кроме того, будем рассматривать только константу спин-орбитального взаимодействия 4d¹-электрона без учета влияния кристалл-лического поля и орбитальной редукции (т.е. возьмем ξ_d ≈ 750 см^–1 [7]).

1. Основное орбитальное состояние ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}{\text{:}}$

2. Основное орбитальное состояние d_xy:

3. Основное орбитальное состояние ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{y}^{2}}}}}{\text{:}}$

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важными экспериментальными фактами данного исследования являются следующие: а) наличие суперсверхтонкой структуры (ССТС) в спектрах ЭПР центров Nb⁴⁺(II), в то время как в спектрах центров Nb⁴⁺(I) ССТС не наблюдается; б) параллельные компоненты тензоров суперсверхтонкого взаимодействия (ССТВ) в центре Nb⁴⁺(II) намного меньше перпендикулярных компонент; в) параллельные компоненты g-тензоров центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II) больше величин перпендикулярных компонент.

Из факта (а) следует, что энергетические диаграммы центров Nb⁴⁺(I) и Nb⁴⁺(II) должны качественно отличаться друг от друга. Факт (б) указывает на то, что ион Nb⁴⁺ в центре Nb⁴⁺(II) связан с двумя осевыми междоузельными ионами фтора $F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - }$ и $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - }$ в основном π-связями, и, следовательно, орбитальное состояние ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}}$ не является основным для этого центра. Неравенство соответствующих компонент тензоров ССТВ с $F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - }$ и $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - }$ говорит об отсутствии центра симметрии в центре Nb⁴⁺(II).

Из факта (в) следует, что для обоих исследуемых центров наиболее предпочтительным явилось бы предположение о том, что их основному орбитальному состоянию удовлетворяет функция ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}}.$ Однако, как сказано выше, для центра Nb⁴⁺(II) это предположение не подходит. Для центра Nb⁴⁺(I) функция ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}}$ вполне может оказаться основной, тем более что по указанным выше причинам энергетическая диаграмма этого центра должна качественно отличаться от энергетической диаграммы центра Nb⁴⁺(II). Это отличие должно заключаться в принадлежности функций основных состояний этих центров к различным классам симметрии.

Считая в качестве основного орбитального уровня центров Nb⁴⁺(I) уровень ${{d}_{{3{{z}^{2}} - {{r}^{2}}}}}$ и положив δ ≈ γ₁ ≈ γ₂ ≈ 1, находим оценочные величины энергетических интервалов до возбужденных уровней d_xz и d_yz при температуре 25 К: ${{\Delta }_{{xz}}} \approx 33\,000$ см^–1 и ${{\Delta }_{{yz}}} \approx 31\,500$ см^–1. Расположение уровней ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ и d_xy по полученным данным определить невозможно.

Исходя из оценочных расчетов, выполненных на базе точечной модели кристаллического поля, наиболее вероятной функцией основного состояния центров Nb⁴⁺(II) является ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}.$ В этом случае мы получаем, что уровень d_xy находится значительно выше орбитального дублета E(d_xz, d_yz), удаленного от основного уровня ${{d}_{{{{x}^{2}} - {{y}^{2}}}}}$ примерно на 10 000 см^–1 (напомним, что речь идет о порядках величин). Как следует из расчетов по точечной модели кристаллического поля, такая диаграмма может реализоваться только при смещении иона Nb⁴⁺ из центра координационного куба в одном из кристаллографических направлений 〈001〉. При этом он будет удаляться от междоузельного иона $F_{{\operatorname{int} 1}}^{ - },$ но приближаться к $F_{{\operatorname{int} 2}}^{ - }.$ Измеренные параметры ССТВ именно это и демонстрируют.