1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 12, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 12, стр. 1727-1730

Поляризация люминесценции апконверсионных единичных наночастиц YNaF4:Yb,Tm

Д. К. Жарков 1, *, В. Г. Никифоров 1, А. Г. Шмелев 1, А. В. Леонтьев 1, Е. О. Митюшкин 1, Н. М. Лядов 1, Н. И. Нургазизов 1, А. П. Чукланов 1, А. В. Пашкевич 2, В. С. Лобков 1

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Научно-исследовательское учреждение “Институт ядерных проблем” Белорусского государственного университета
Минск, Беларусь

* E-mail: dzharkov@list.ru

Поступила в редакцию 29.07.2022
После доработки 15.08.2022
Принята к публикации 22.08.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Используя сольвотермальный метод, мы синтезировали наночастицы YNaF4:Yb,Tm. Под действием лазерного излучения на длине волны 980 нм они демонстрируют яркую апконверсионную люминесценцию, которая соответствует эмиссии ионов Tm3+ в результате переноса энергии с ионов Yb3+. Регистрация излучения единичных наночастиц показала, что спектральные линии на длинах волн 480 и 495 нм обладают разной поляризацией.

ВВЕДЕНИЕ

Бурное развитие нанотехнологии обуславливает растущую потребность в стабильных зондах для контроля локальных физических параметров [1]. В зависимости от задачи возникает необходимость мониторинга температуры, давления, электрических и магнитных полей, а также ряда других величин. Например, внутриклеточная температура и электрические потенциалы представляют актуальную информацию о состоянии биологических тканей [2]. Локальная температура различных элементов микросхем может сигнализировать о предельных режимах эксплуатации в радиоэлектронных устройствах. Определение локальных напряжений в различных узлах и агрегатах космической, авиационной, автомобильной техники также важно для ранней диагностики нагруженных элементов [3].

Апконверсионные наночастицы (АНЧ) представляют собой удобный инструмент для реализации на их основе различных нанозондов [4]. В АНЧ возбуждение осуществляется инфракрасным лазерным излучением в области поглощения ионов Yb3+, которые выступают в роли антенны. Люминесценция возникает в видимом диапазоне, благодаря эмиссии с уровней ионов Tm3+ [5, 6]. В отличие от даунконверсионных люминофоров, АНЧ обладают высокой фотостабильностью. Использование инфракрасного возбуждения не вызывает паразитную автофлюоресценцию органических молекул (грязи), что положительно сказывается на соотношении сигнал/шум. Как правило, в практических задачах инфракрасное излучение позволяет добиться большей глубины проникновения в исследуемый образец.

Нами выполнен синтез наночастиц YNaF4:Yb,Tm, которые обладают ярко выраженными апконверсионными свойствами. Однако, в отличие от большинства подобных работ, где изучаются свойства большого ансамбля АНЧ (в порошке, в растворах, в полимерах и др.), мы сосредоточились на исследовании люминесцентного сигнала одиночных АНЧ. Это имеет особое значение с практической стороны, поскольку путем использования единичных АНЧ предполагается получать наиболее точную информацию о локальных параметрах среды.

ЭКСПЕРИМЕНТ

Синтез апконверсионных наночастиц YNaF4:Yb,Tm проводили сольвотермальным методом в инертной атмосфере. Соли редкоземельных элементов 0.78 ммоль YCl3 (99.9%), 0.2 ммоль YbCl3 (99.9%) и 0.02 ммоль TmCl3 (99.9%) растворяли в 10 мл раствора олеиновой кислоты (90%) и 15 мл октадецена (90%) путем интенсивного перемешивания. Затем в реакционную смесь вводили 4 ммоль NaOH (98%) и 4 ммоль NH4F (99.99%). Интенсивное перемешивание осуществляли при комнатной температуре. На следующем этапе температуру повышали до 120°С. После чего в течение 30 мин происходило формирование АНЧ.

Для осуществления перехода кристаллической решетки из кубической симметрии в гексагональную температура была доведена до 300°С. Следует отметить, что данная процедура повышает интенсивность люминесценции на несколько порядков. Спустя 1 ч раствор охлаждали до комнатной температуры. Наночастицы центрифугировали, промывали поочередно этанолом и циклогексаном для удаления остатков олеиновой кислоты. В результате проведенного синтеза получили коллоидный раствор АНЧ в толуоле. Размеры синтезированных АНЧ находятся в пределах 100–200 нм (рис. 1).

Рис. 1.

Микрофотография наночастиц YNaF4:Yb,Tm, полученная на сканирующем электронном микроскопе.

Для дальнейшего изучения люминесцентных свойств АНЧ высаживали на стеклянную подложку. Один и тот же образец исследовали с помощью конфокального люминесцентного и электронного сканирующего микроскопов. Манипуляции с АНЧ осуществляли методами атомно-силовой микроскопии.

Исследования одиночной АНЧ проводили на конфокальном микроскопе с регистрацией спектров люминесценции в области от 350 до 1100 нм при лазерном возбуждении на длине волны 980 нм. Стократный объектив и соответствующий пинхол позволяют получать разрешение вплоть до 1 мкм. Для регистрации слабого сигнала люминесценции применяли однофотонные детекторы. Это позволило проводить уверенное детектирование люминесценции одиночных наночастиц. Для регистрации поляризационной зависимости в конфокальную систему был добавлен поляризатор, расположенный перед пинхолом.

Размер и форма полученных в результате синтеза образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) “Zeiss EVO50 XVP”, оснащенном энергодисперсионным рентгеновским спектрометром “OxfordInca Energy-350”. Ускоряющее напряжение – 10 кВ.

Для подготовки образца к получению спектров от отдельной АНЧ использовали методы зондовой литографии. Зондовую литографию проводили на сканирующем зондовом микроскопе SolverHV (NTMDT), который работал в режиме атомно-силового микроскопа (АСМ). Сначала на образце механическим способом создавали метку, которая позволяла синхронизировать область сканирования для атомно-силового и конфокального микроскопов. Затем с помощью АСМ, работающего в полуконтактном режиме, прописывали область размерами приблизительно 50 × 50 мкм2 и на этом поле выбирали отдельно лежащую АНЧ. Затем АСМ переводили в контактный режим работы и увеличивали на несколько порядков давление со стороны зонда на поверхность образца. Это позволило за счет выбора необходимой траектории движения зонда вытеснить остальные АНЧ и возможные загрязнения за пределы области сканирования. После этого АСМ снова переводили в полуконтактный режим работы, и проверяли степень очистки поля сканирования. При необходимости вышеописанную процедуру повторяли несколько раз, до тех пор, пока в поле сканирования не оставалась одиночная АНЧ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При регистрации спектров люминесценции ансамблей АНЧ в разных областях подложки была обнаружена зависимость формы линий от координаты подложки. В частности, относительные амплитуды линий на 480 и 496нм, соответствующие переходам 1D2 → 3F4 и 1G4 → 3H6, варьировались в широких пределах.

Для выяснения причины наблюдаемых спектральных различий было решено исследовать поляризационные зависимости эмиссионных переходов 1D2 → 3F4 и 1G4 → 3H6 отдельной АНЧ. С этой целью методами зондовой литографии на подложке была расчищена от возможных загрязнений и ненужных частиц область размерами около 0.003 мм2, на которой была оставлена единственная АНЧ, что позволило регистрировать сигнал от этой конкретной частицы.

Для определения поляризованного излучения в систему регистрации был добавлен поляризатор. Спектры люминесценции снимались с различными ориентациями поляризатора с шагом 15 град. Результаты экспериментов представлены на рис. 2, где отчетливо видно, что соотношение интенсивностей линий люминесценции на 480 и 495 нм зависит от угла поляризатора.

Рис. 2.

Спектры люминесценции апконверсионных наночастиц YNaF4:Yb,Tm при различных ориентациях поляризатора, расположенного перед пинхолом.

На рис. 3 показана диаграмма соотношений интенсивностей двух линий люминесценции в зависимости от угла поворота поляризатора. Видны плавные изменения в пределах от 0.8 до 1.2. В выбранной нами геометрии эксперимента направление угла 360–15 град соответствует минимуму интенсивности линии 1D2 → 3F4 на 480 нм. Максимальные значение эта линия имеет в области 90–270 град. Изменение относительных интенсивностей составляет примерно 40%. Соответственно, факт того, что не обнаружено направлений с близкой к нулю интенсивностью линий переходов 1D2 → 3F4 и 1G4 → 3H6, указывает на то, что их поляризации далеки от линейных. Чтобы определить степени поляризаций, нужны дополнительные эксперименты с измерением абсолютных величин, что требует существенно большей точности контроля позиционирования (менее 1 мкм). Однако уже тестовые измерений (рис. 3) свидетельствуют о разной степени и углах поляризаций излучательных переходов 1D2 → 3F4 и 1G4 → 3H6 в единичной АНЧ.

Рис. 3.

Диаграма соотношений интенсивностей двух линий люминесценции апконверсионных наночастиц YNaF4:Yb,Tm в зависимости от угла поворота поляризатора, расположенного перед пинхолом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования апконверсионной люминесценции синтезированных наночастиц YNaF4:Yb,Tm показали, что линии эмиссионных переходов 1D2 → 3F4 и 1G4 → 3H6 единичной наночастицы поляризованы. Этот факт следует учитывать как при разработке наносенсоров на основе АНЧ, так и при проведении процедуры калибровки. Данный фактор может сыграть существенную роль, если в процессе измерения предполагается использовать счетный ансамбль наночастиц.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-02-00545), а также РФИИ совместно с БРФФИ (проект № 20-52-04018). Исследования методами электронной микроскопии поддержаны грантом Минобрнауки РФ в рамках соглашения № 075-15-2021-623 с ФИЦ КазНЦ РАН. АСМ манипуляции с частицами проводились в рамках выполнения темы государственного задания ФИЦ КазНЦ РАН.

Список литературы

  1. Javaid M., Haleem A., Singh R.P. et al. // Sensors Int. 2021. V. 2. Art. No. 100130.

  2. Sharma P., Pandey V., Sharma M. et al. // Nanoscale Res. Lett. 2021. V. 16. No. 1. P. 1.

  3. Lioi D.B., Varshney V., Izor S. et al. // J. Mater. Chem. C. 2019. V. 7. No. 46. P. 14471.

  4. Zaldo C. // Adv. Nanomat. 2018. P. 335.

  5. Gamelin D.R., Gudel H.U. // In: Transition metal and rare earth compounds: excited states, transitions, interactions. Springer, 2000.

  6. Auzel F. // Chem. Rev. 2004. V. 104. No. 1. P. 139.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал