Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 2, стр. 210-214

Капиллярная постоянная растворов н-бутан–гелий и изобутан–гелий

Капиллярная постоянная растворов н-бутан–гелий и изобутан–гелий измерена на трех изотермах 318.15, 348.15 и 378.15 К при давлениях от давления насыщения растворителя до 4 МПа.

Рисунок 2а иллюстрирует барическую зависимость капиллярной постоянной указанных растворов. Видно, что увеличение количества гелия в растворе приводит к увеличению капиллярной постоянной растворов н-бутан–гелий и изобутан–гелий.

Барическая зависимость капиллярной постоянной

В исследованном диапазоне параметров состояния зависимость капиллярной постоянной от давления близка к линейной и в пределах погрешности эксперимента описывается уравнением вида:

Здесь ${{A}_{p}} = {{\left( {{{\partial {{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{a}^{2}}} {\partial p}}} \right. \kern-0em} {\partial p}}} \right)}_{T}},$ ${{p}_{s}}$ – давление насыщенных паров растворителя. Капиллярная постоянная чистого растворителя $a_{0}^{2}$ выбрана в виде: где $\varepsilon = 1 - {T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{c}}}},$ ${{T}_{c}}$ – критическая температура растворителя. Коэффициенты $a_{*}^{2},$ $n,$ ${{a}_{1}}$ и ${{a}_{2}}$ найдены методом регрессионного анализа. Погрешность аппроксимации не превышает неопределенность экспериментальных данных. Параметры уравнения (2), вместе со значениями критических температур представлены в табл. 1. Значения давления насыщенных паров для ксенона и аргона взяты из работы [6], для н-бутана и изобутана – [7], для пропана из работы [8].

Параметр, отвечающий за наклон капиллярной постоянной, аппроксимирован в виде:

Значения коэффициентов, входящих в уравнение (3), представлены в табл. 2.

На рис. 2б представлена температурная зависимость производной ${{\left( {{{\partial {{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{a}^{2}}} {\partial p}}} \right. \kern-0em} {\partial p}}} \right)}_{T}}$ рассматриваемых растворов. Исследуемые растворы имеют качественно разные барические зависимости капиллярной постоянной. Как показывают расчеты, знак и значение производной ${{A}_{p}} = {{\left( {{{\partial {{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{a}^{2}}} {\partial p}}} \right. \kern-0em} {\partial p}}} \right)}_{T}}$ как функции температуры зависит от природы растворителя. При растворении гелия в аргоне значение производной ${{A}_{p}}$ отрицательно и наклон изотерм ${{a}^{2}}$ возрастает при приближении к критической точке аргона [5]. Качественно иной характер наблюдается в системе ксенон–гелий, где ${{A}_{p}} > 0$ [4], и это значение увеличивается при приближении к критической точке ксенона. В системе пропан–гелий производная ${{A}_{p}}$ принимает положительные значения и уменьшается до нуля от тройной точки растворителя до $T \approx 340$ К [3]. При $T > 340$ К производная ${{A}_{p}}$ меняет знак и становится отрицательной. Аналогично системе пропан–гелий, знак производной меняется в системе изобутан–гелий. При $Т < 348$ К значение производной положительно и принимает отрицательные значения при $Т > 348$ К. В исследованном диапазоне температур 318–378 К производная ${{\left( {{{\partial {{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{a}^{2}}} {\partial p}}} \right. \kern-0em} {\partial p}}} \right)}_{T}}$ системы н-бутан–гелий положительна и возрастает при приближении к критической точке н-бутана. Мы полагаем, что при $T < 318$ К производная сменит знак и станет отрицательной.

Растворы пропан–гелий, н-бутан–гелий и изобутан–гелий характеризуются более сильным межмолекулярным взаимодействием, чем растворы гелия в аргоне и ксеноне. Это приводит к различию критических кривых вблизи критической точки растворителя и барической зависимости капиллярной постоянной [9]. Согласно данным работы [9], производная ${{\left( {{{dp} \mathord{\left/ {\vphantom {{dp} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}}} \right)}_{c}}$ на критической линии раствора ксенон–гелий положительна [10], тогда как для раствора аргон–гелий она отрицательна. Проводя аналогию с этими данными, можно предположить, что для растворов гелия в пропане, н-бутане и изобутане будет менять знак не только производная ${{\left( {{{\partial {{a}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{a}^{2}}} {\partial p}}} \right. \kern-0em} {\partial p}}} \right)}_{T}},$ но и производная ${{\left( {{{dp} \mathord{\left/ {\vphantom {{dp} {dT}}} \right. \kern-0em} {dT}}} \right)}_{c}}$ на критической линии.

Барическая зависимость поверхностного натяжения

На рис. 3 показаны зависимости безразмерного поверхностного натяжения ${\sigma \mathord{\left/ {\vphantom {\sigma {{{\sigma }_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{\sigma }_{0}}}}$ от давления $\left( {p - {{p}_{s}}} \right)$ растворов пропан–гелий [3] и аргон–гелий [5]. Во всeм исследованном интервале температур, от тройной точки до критической, поверхностное натяжение аргона уменьшается с увеличением давления, в отличие от пропана, где первоначальный рост $\sigma ,$ сменяется его слабым уменьшением при температурах близких к ${{T}_{c}}$ пропана.

Поверхностное натяжение чистых аргона и пропана ${{\sigma }_{0}}$ аппроксимировано нами в виде:

Здесь коэффициенты ${{\sigma }_{*}},$ $\mu ,$ ${{\sigma }_{1}}$ и ${{\sigma }_{2}}$ найдены с помощью регрессионного анализа, погрешность аппроксимации не превышает неопределенность экспериментальных данных: ${{\sigma }_{*}} = 3.9106 \cdot {{10}^{1}}$ мН/м, $\mu = 1.264,$ ${{\sigma }_{1}} = - 8.414 \cdot {{10}^{{ - 2}}},$ ${{\sigma }_{2}} = - 7.27845$ (для аргона); ${{\sigma }_{*}} = 5.8839 \cdot {{10}^{1}}$ мН/м, $\mu = 1.271,$ σ₁ = = ‒1.7543 · 10^–1,^{${{\sigma }_{2}} = 3.2165 \cdot {{10}^{{ - 1}}}$ (для пропана).}