Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 2, стр. 165-169

В 2013 г. была опубликована статья [1], в которой анонсировалось успешное получение ферромагнитных жидких кристаллов (ЖК). Такие композитные материалы представляют собой разбавленные суспензии коллоидных магнитных частиц в нематическом ЖК с отличной от нуля результирующей намагниченностью в отсутствие внешнего магнитного поля. Несмотря на то, что ферромагнитные ЖК были теоретически предсказаны более полувека назад [2], их экспериментальная реализация осуществлена лишь относительно недавно [3‒6]. Причина в том, что ранее использованные в качестве примеси вытянутые магнитные частицы обладают большим отношением энергии магнитного диполь-дипольного взаимодействия к тепловой энергии, что приводило к появлению цепочечных агрегатов частиц [7], которые не способны образовывать спонтанное упорядочение. В работе [1] эта проблема была решена путем использования в качестве примеси дискообразных магнитных частиц с гомеотропным сцеплением ЖК с поверхностью диска. Несмотря на более чем полувековую историю изучения ЖК композитов дипольных частиц лишь недавно была предложена молекулярно-статистическая теория [8, 9], в рамках которой удалось описать появление спонтанной намагниченности ЖК суспензий. Настоящая работа посвящена дальнейшему развитию этой теории.

Рассмотрим однородную однодоменную ЖК-суспензию как бинарную смесь ${{N}_{n}}$ мезогенных молекул и ${{N}_{p}}$ анизометричных частиц. Ориентацию отдельной стержнеобразной молекулы ЖК и дискообразной частицы соответственно будем описывать симметричными бесследовыми тензорами второго ранга

Здесь ${{\nu }_{{\alpha i}}}$ – единичный вектор вдоль главной оси $\alpha $-ой молекулы ($\alpha = \overline {1,{{N}_{n}}} $), ${{e}_{{\beta i}}}$ – единичный вектор нормали к поверхности $\beta $-ой частицы ($\beta = \overline {1,{{N}_{p}}} $).

Согласно работе [1] предположим, что поверхность дискообразных магнитных частиц гомеотропно сцеплена с ЖК-матрицей, а магнитные моменты ${{\vec {\mu }}_{\beta }} = \mu {{\vec {e}}_{\beta }}$ направлены ортогонально плоскостям дисков ($\mu $ – величина магнитного момента). В случае, когда ЖК находится в мезоморфном состоянии, магнитные моменты частиц спонтанно упорядочиваются. Для описания спонтанной намагниченности частиц введем векторный параметр порядка

Между тонким диском с гомеотропным сцеплением и тонким стержнем с планарным сцеплением с ЖК-матрицей существует топологическое сходство. Таким образом, под планарным сцеплением будем подразумевать ${{\vec {\nu }}_{\alpha }}{\text{||}}{{\vec {e}}_{\beta }}.$

Макроскопические тензоры ориентации компонентов суспензии и векторный параметр порядка соответственно могут быть получены в результате статистического усреднения тензоров $\nu _{{ik}}^{\alpha },$ $e_{{ik}}^{\beta }$ и вектора ${{\vec {e}}_{\beta }}.$ Полагая, что в отсутствие внешнего магнитного поля главные оси нематического порядка ЖК и частиц совпадают (планарное сцепление), то макроскопические тензоры ориентации, получаемые путем статистического усреднения тензоров (1), и векторный параметр порядка (2) могут быть представлены через один вектор – директор $\vec {n}{\text{:}}$

Здесь $\eta $ – скалярный нематический параметр порядка ЖК, $S$ – скалярный и $M$ – полярный (магнитный) параметры порядка частиц. В приближении среднего поля эти параметры порядка представляют собой второй ${{{\text{P}}}_{2}}(x)$ и первый ${{{\text{P}}}_{1}}(x)$ полиномы Лежандра, усредненные по одночастичным функциям распределения молекул ЖК ${{w}_{n}}$ и частиц ${{w}_{p}}$ по ориентациям их выделенных осей:

Согласно [8] запишем выражение для плотности свободной энергии ЖК суспензии анизометричных ферромагнитных частиц

Здесь ${{y}_{n}} = {{{{N}_{n}}{{\nu }_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{n}}{{\nu }_{n}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ и ${{y}_{p}} = 1 - {{y}_{n}} = {{{{N}_{p}}{{\nu }_{p}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{N}_{p}}{{\nu }_{p}}} V}} \right. \kern-0em} V}$ – объемные доли компонентов суспензии (${{\nu }_{n}}$ и ${{\nu }_{p}}$ – соответственно объемы молекулы ЖК и частицы), $\gamma = {{{{\nu }_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\nu }_{n}}} {{{\nu }_{p}}}}} \right. \kern-0em} {{{\nu }_{p}}}}.$ Роль константы среднего поля здесь играет величина $\lambda = {{{{A}_{{nn}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{nn}}}} {{{\nu }_{n}}}}} \right. \kern-0em} {{{\nu }_{n}}}},$ для которой ${{A}_{{nn}}}$ характеризует интенсивность межмолекулярного взаимодействия [11]. Параметры среднего поля (сцепления) $\omega = {{{{A}_{{np}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{{np}}}} {{{A}_{{nn}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{nn}}}}}$ и ${{\omega }_{m}} = {{{{A}_{m}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{A}_{m}}} {{{A}_{{nn}}}}}} \right. \kern-0em} {{{A}_{{nn}}}}}$ описывают соответственно относительное немагнитное и магнитное ориентационные взаимодействия между молекулами ЖК и примесными частицами ${{A}_{{np}}}$ и ${{A}_{m}}$ по сравнению с взаимодействием только между молекулами ${{A}_{{nn}}}$ [9, 11]. Здесь также определена безразмерная температура $\tau = {{k{}_{b}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{k{}_{b}T} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda }$ ($k{}_{b}$ – постоянная Больцмана).

В выражении (5) первые два слагаемых отвечают за плотность свободной энергии нематической дисперсионной среды. Третье слагаемое – это энтропийный вклад ансамбля примесных частиц. Четвертое слагаемое имеет немагнитное ван-дер-ваальсово происхождение и позволяет учесть ориентационную связь между молекулами и анизометричными частицами. Последний пятый вклад учитывает связь между нематической матрицей и намагниченностью дисперсной фазы. Подобное слагаемое ранее было рассмотрено в рамках феноменологической теории Ландау–де Жена [10, 12] для описания ферромагнитного порядка примесных частиц в ЖК-матрице.

В результате вычисления всех сверток и варьирования (5) по функциям распределения ${{w}_{n}}$ и ${{w}_{p}}$ получим равновесные выражения

где $\cos {{\theta }_{n}} = \vec {n} \cdot \vec {\nu }$ и $\cos {{\theta }_{p}} = \vec {n} \cdot \vec {e}.$ Здесь также введены обозначения

и определена функция

Подстановка (6) в (4) позволяет получить уравнения ориентационного равновесия:

Система уравнений (9) допускает несколько типов решений, отвечающих различным фазовым состояниям суспензии. Первое решение соответствует высокотемпературной изотропной фазе (I), для которой $\eta = S = M = 0.$ Второе решение отвечает антиферромагнитной нематической фазе (AFMN) $\eta > 0,$ $S > 0$ и $M = 0,$ а третье – ферромагнитной нематической фазе (FMN), для которой $\eta > 0,$ $S > 0$ и $M \ne 0.$ На рис. 1а представлена диаграмма фазовых состояний суспензии в терминах приведенной температуры ${T \mathord{\left/ {\vphantom {T {{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{c}}}}$ (${{T}_{c}}$ – температура равновесного фазового перехода между нематической и изотропной фазами для обычного ЖК) и параметра среднего поля ${{\omega }_{m}},$ отвечающего за интенсивность магнитного взаимодействия молекул ЖК с примесными частицами. В расчетах использовались значения параметров из работ [8], являющиеся типичными для ферромагнитных ЖК суспензий [1] ${{y}_{p}} = 3 \cdot {{10}^{{ - 4}}},$ $\gamma = 2.107 \cdot {{10}^{{ - 5}}},$ $\omega = 1.2,$ $\lambda = 1.934 \cdot {{10}^{{ - 20}}}$ Дж и ${{T}_{c}} = 308.4$ К. На рис. 1б схематически изображены FMN, AFMN и I фазы, где стрелками обозначены направления магнитных моментов дискообразных частиц. Из рис. 1а видно, что при параметрах ${{\omega }_{m}} > \omega _{m}^{T} = 0.4703,$ где $\omega _{m}^{T}$ отвечает тройной точке I-AFMN-FMN (черный круг на рис. 1а), в суспензии возможен прямой переход из изотропной фазы в упорядоченное ферромагнитное состояние, которому отвечает фазовый переход первого рода (пунктирная прямая). Для ${{\omega }_{m}} < \omega _{m}^{T}$ переход из высокотемпературной I фазы сначала происходит в AFMN состояние и лишь с дальнейшим уменьшением температуры появляется спонтанная намагниченность и сиcтема переходит в FMN фазу. Этим переходам соответственно отвечают фазовые переходы первого и второго рода (штриховая и сплошная кривая). Здесь стоит отметить, что из-за малой объемной доли примеси и относительно больших размеров частиц по сравнению с молекулами ЖК (${{y}_{p}} \ll 1$ и $\gamma \ll 1$) температуры ${{T}_{{FI}}}$ и ${{T}_{{AI}}}$ переходов между I фазой и упорядоченными FMN и AFMN фазами соответственно почти не зависят от параметра ${{\omega }_{m}}$ и очень слабо отличаются от ${{T}_{c}}.$ Для построения фазовой диаграммы значение ${{T}_{{FI}}}$ (${{T}_{{AI}}}$) определялось путем численного решения системы уравнений (9) совместно с условием равенства свободных энергий соответственно упорядоченной FMN (AFMN) и изотропной фаз.

На рис. 2 и 3 представлены температурные зависимости параметров порядка ЖК и ансамбля частиц, полученные в результате численного решения системы уравнений (9) соответственно для ${{\omega }_{m}} = 0.37 < \omega _{m}^{T}$ и ${{\omega }_{m}} = 0.57 > \omega _{m}^{T}.$ На этих рисунках сплошные кривые соответствуют термодинамически устойчивым состояниям, а пунктирные – неустойчивым и метастабильным состояниям. Вертикальные отрезки прямых отвечают равновесным переходам первого рода FMN-I или AFMN-I. Из рис. 2а видно, что в соответствии с фазовой диаграммой (см. рис. 1а) с понижением температуры I фаза теряет устойчивость и при $T = {{T}_{{AI}}}$ происходит переход первого рода в AFMN фазу, для которой температурные зависимости параметров порядка $\eta \equiv {{\eta }_{A}}$ и $S \equiv {{S}_{A}}$ ($M \equiv 0$) определяются из совместного решения первых двух уравнений системы (9). С дальнейшим понижением температуры при $T = {{T}_{{FA}}},$ где ${{{{T}_{{FA}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{{FA}}}} {{{T}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{c}}}} = {\text{0}}{\text{.9776,}}$ в суспензии появляется спонтанная намагниченность и происходит переход в FMN фазу (см. рис. 2б). Зависимости параметров порядка от температуры в этой фазе $\eta \equiv {{\eta }_{F}},$ $S \equiv {{S}_{F}}$ и $M \ne 0$ определяются путем решения всех уравнений системы (9). Из рис. 2а видно, что значения нематического параметра порядка ансамбля частиц ${{S}_{F}} > {{S}_{A}}$ (на рис. 2а значениям ${{S}_{A}}$ в FMN фазе отвечает пунктирная кривая), в то время как для ЖК подсистемы значения ${{\eta }_{F}}$ и ${{\eta }_{A}}$ слабо отличаются и ложатся на одну кривую. Температура перехода FMN–AFMN может быть определена в результате решения системы уравнений (9) при $M = 0$ совместно с условием потери устойчивости FMN фазы ${{\left. {{{{{\partial }^{2}}F} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\partial }^{2}}F} {\partial {{M}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {\partial {{M}^{2}}}}} \right|}_{{M = \,0}}} = 0,$ которое имеет вид

При S = 0 этот результат совпадает с тем, что был ранее получен в работе [9].

На рис. 3 рассмотрен случай, когда в суспензии происходит прямой переход первого рода из изотропной жидкости в упорядоченную ферромагнитную фазу, минуя антиферромагнитное состояние. Во всем температурном диапазоне решения, отвечающие AFMN фазе η_A, S_A и M = 0, являются термодинамически неустойчивыми по отношению либо к I фазе при $T > {{T}_{{FI}}},$ либо к FMN фазе при $T < {{T}_{{FI}}}.$

На рис. 2 и 3 также присутствует температура абсолютной неустойчивости изотропной фазы по отношению к переходу в AFMN состояние ${{T}_{ * }}.$ Согласно работе [11] при ${{{{y}_{p}}\gamma {{\omega }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{y}_{p}}\gamma {{\omega }^{2}}} {{{y}_{n}}}}} \right. \kern-0em} {{{y}_{n}}}} \ll 1$ выражение для этой температуры имеет вид

и для рассматриваемых значений материальных параметров с большой степенью точности совпадает с точкой Кюри для беспримесного ЖК ${{\tau }_{ * }} = {{{{k}_{b}}{{T}_{ * }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{b}}{{T}_{ * }}} \lambda }} \right. \kern-0em} \lambda } \approx 0.2.$

Подводя итог, нужно отметить, что предложенная молекулярно-статистическая теория среднего поля суспензий анизометричных ферромагнитных частиц в ЖК позволяет описать последовательность переходов изотропная жидкость–антиферромагнитный нематик–ферромагнитный нематик или один прямой переход из изотропной фазы в ферромагнитное нематическое состояние. Представленные в настоящей работе фазовые диаграммы и температурные зависимости параметров порядка согласуются с результатами, полученными в рамках феноменологической теории Ландау–де Жена [10, 12]. Преимущество предлагаемого в статье подхода заключается в том, что он позволяет описать ориентационную и магнитную структуру ЖК композита во всей температурной области существования мезофазы, в отличие от теории Ландау–де Жена, результаты которой как известно применимы лишь в окрестности точки фазового перехода. Кроме этого, предложенная теория основывается на тензорной форме записи плотности свободной энергии (5). Это позволяет, задавая симметрию макроскопических тензоров ориентации (3), рассматривать в дальнейшем не только оптически одноосные, так и двуосные фазы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ (проект № 19-02-00231) и Фонда развития теоретической физики и математики “БАЗИС”. Автор выражает благодарность Павлу Васильевичу Краузину и анонимному рецензенту за ценные замечания к исходному варианту статьи.