Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 2, стр. 205-209

ВВЕДЕНИЕ

Классическая теория зародышеобразования, разработанная Гиббсом [1], Фольмером [2] и Косселем, рассматривает фазовые переходы первого рода [3, 4], в том числе, гомогенное зародышеобразование жидкой фазы при переходе “пар–жидкость”. Образование зародышей происходит вследствие серии флуктуаций плотности – перегруппировок атомов в небольших объемах внутри системы [5]. В результате таких флуктуаций может быть преодолен энергетический барьер, обусловленный формированием поверхностного (межфазного) слоя, что приведет к образованию зародышей критического размера, способных к стабильному росту [6]. Здесь одним из ключевых термодинамических параметров является свободная поверхностная энергия, представляющая собой работу, затрачиваемую на формирование границы раздела между зародышем жидкой фазы и родительской фазой пара [6–8].

Зародыши критического размера состоят всего из нескольких десятков молекул и имеют форму, близкую к сферической. Для зародышей с такой искривленной поверхностью сложно оценить силы поверхностного натяжения. Для определения поверхностной свободной энергии и барьера нуклеации зародыша необходимо оценить среднее число молекул в зародыше критического размера. В настоящее время для теоретического исследования статистических параметров систем широко используются компьютерные подходы – методы молекулярной динамики [9, 10]. Расчет среднего числа молекул в зародышах критических размеров возможен на основе данных классической молекулярной динамики. Автор работ [11, 12] с помощью компьютерного моделирования рассматривает изменение химического потенциала молекул, вовлеченных во флуктуацию. Отрицательное значение производной химического потенциала по количеству данных молекул обусловливает принципиальную возможность образования барьера нуклеации, наличие критического размера зародышей и существование метастабильных состояний пересыщенного пара. Метод анализа среднего времени первого появления зародышей является наиболее применяемым способом оценки среднего числа молекул в зародыше на основе данных моделирования [13, 14]. Здесь входными параметрами являются траектории роста зародыша новой фазы, которые извлекаются из данных моделирования молекулярной динамики. Критический размер зародыша определялся авторами с помощью статистического метода инвертированного усреднения кривых роста [15, 16].

Целью настоящей работы является разработка иного теоретического метода оценки среднего числа молекул зародышей критического размера, основанного на статистических расчетах, учитывающих флуктуации плотности молекул в пространстве. По сравнению с расчетами на основе данных метода классической молекулярной динамики, разработанный метод не требует построения сложных компьютерных моделей и вычислений, а базируется на классических представлениях о вариабельности статистической выборки. Теоретические расчеты и интерпретация полученных результатов осуществляются на основе данных моделирования капельного зародышеобразования в пересыщенном водяном паре. Полученные теоретические расчеты хорошо согласуются с результатами моделирования, представленными в [13].

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ СРЕДНЕГО ЧИСЛА МОЛЕКУЛ ЗАРОДЫШЕЙ

Рассмотрим систему с некоторым фиксированным объемом V, в котором расположены N молекул. Пусть система находится в состоянии переохлажденного (пересыщенного) пара и на эту систему не действуют внешние силы. С течением времени в такой системе будет происходить гомогенное капельное зародышеобразование в результате стохастических флуктуаций плотности.

Для определения числа флуктуирующих молекул, являющихся потенциально возможными очагами жидкой фазы, воспользуемся основными положениями теории флуктуаций в статистических системах. Расстояние между молекулами в газе статистически варьирует, что приводит к изменению объема, приходящегося на каждую молекулу. Разделим систему на малые объемы ν_i с одинаковым числом молекул n = n_i (здесь i = 1, 2…k, k – количество малых объемов), так, чтобы выполнялось условие $\sum\nolimits_{i = 1}^k {{{n}_{i}}} = N.$ Рассмотрим статистическую выборку из малых объемов. Тогда флуктуация варьирующих малых объемов будет выражаться следующим образом [17]

где ν – среднее арифметическое малых объемов выборки, k – размер выборки, Р – давление, k_B – постоянная Больцмана, Т – температура.

Разделим обе части равенства (1) на n² и найдем флуктуацию объема, приходящегося на одну молекулу:

Используя (2), можно сформировать обратную выборку из числа молекул, которые занимают малые фиксированные объемы. Для этого произведем дифференцирование по n в отношении $\Delta \left( {\frac{\nu }{n}} \right),$ заменив знак дифференцирования на знак малых приращений (Δ):

Возведем полученный результат в квадрат и подставив в (2), получим

Следуя [17], разобьем общий объем V, в котором находится N = const молекул на объемы V_i = = const. Тогда в каждом объеме V_i будет находиться N_i молекул. В этом случае выражение (4) легко распространить на данные малые подсистемы

В выражении (5) средний квадрат $\left\langle {{{{\left( {\Delta {{N}_{i}}} \right)}}^{2}}} \right\rangle $ представляет собой среднеквадратичные отклонения от среднего количества молекул по объемам V_i. Поскольку среднеквадратичные отклонения в (5) представлены суммами, их можно суммировать также как и объемы из выражений (5). Поэтому можно сформировать конечное выражение, отражающее пространственную флуктуацию в распределении плотности молекул в газообразной фазе в целом по объему V и для всего ансамбля N:

Выражение (6) определяет процессы флуктуации плотности распределения молекул в пространстве, что связано с формированием зародышей конденсированной фазы. Поскольку образование зародыша новой фазы является следствием флуктуаций [12], то к описанию данного процесса вполне приемлемыми являются основные статистические параметры, в первую очередь ошибка среднего. Предположим, что количественным выражением процесса образования зародыша новой фазы будет ошибка среднего значения количества молекул в некотором объеме. Поскольку ошибка среднего определяет отклонение в большую или меньшую сторону, чтобы исключить знак отклонения, было сделано предположение о том, что число возможных флуктуирующих молекул в объеме V пропорционально квадрату ошибки среднего:

В преобразовании производной учитывали уравнение состояния идеального газа $PV = N{{k}_{B}}T,$ поскольку флуктуации возникают в газообразной фазе. Таким образом, количество потенциально возможных очагов жидкой фазы пропорционально ~gm². Здесь множитель g определяется временем, необходимым для стабилизации средних по обобщенной выборке и обратно пропорционален вероятности нахождения молекулы в некотором участке фазового пространства.

Следует отметить, что не все формирующиеся зародыши будут достигать критических размеров. Пусть количество молекул в зародышах критического размера будет составлять некоторую часть f от общего числа молекул. Тогда количество зародышей критического размера будет составлять соответствующую часть f от общего числа очагов зарождения. Для вычисления числа молекул в зародыше необходимо общее число молекул, образующих критические зародыши, разделить на количество зародышей критического размера:

При этом следует отметить, что на остальные очаги зарождения будет приходиться меньшее число молекул жидкой фазы, чем в критическом зародыше. Соответственно в системе будут оставаться молекулы газообразной фазы.

Предположим, что $g = \frac{t}{{\Delta t}},$ где t – время образования капли-зародыша, Δt – часть полного времени t, в течение которого частицы системы находятся в определенном участке фазового пространства. Также сделаем допущение о том, что величина $g = \frac{t}{{\Delta t}}$ мало зависит от температуры в интервале 273–373 К и предполагается предел $\omega = \mathop {\lim }\limits_{t \to \infty } \frac{{\Delta t}}{t}$ [17]. Данное предположение можно сделать при условии, что объем фазового пространства будет возрастать в зависимости от температуры в большей степени, чем скорость частицы. Вследствие этого увеличивается время нахождения частицы Δt в данном объеме фазового пространства. При этом Δt с увеличением температуры будет возрастать соизмеримо с t. Увеличение Δt также можно предположить из соотношения неопределенности $\sqrt {\left\langle {{{{\left( {\Delta E} \right)}}^{2}}} \right\rangle } \frac{{\Delta t(t)}}{N} \geqslant \frac{\hbar }{2},$ где $\left\langle {{{{\left( {\Delta E} \right)}}^{2}}} \right\rangle \frac{3}{2}{{({{k}_{B}}T)}^{2}}$ [17] – средний квадрат флуктуации кинетической энергии молекулы. Знак равенства будет наблюдаться при температуре 273 К и Δt ≈ 0.092 нс. Следовательно, число флуктуирующих частиц в объеме V, равное m², появится в интервале времени 0.092 нс. При времени образования капли-зародыша 1.07 нс [13, 14] при 273 К коэффициент g ≈ 1.07/0.092 ≈ 11.65. Исходя из сделанных допущений о малой изменчивости g при повышении температуры, рассчитанное значение использовали и для других зародышей с меньшим числом частиц.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И СРАВНЕНИЕ С ДАННЫМИ МОДЕЛИРОВАНИЯ

Используя изложенный выше статистический метод, было рассчитано среднее число молекул в зародышах. При выполнении теоретических расчетов были использованы данные параметров системы, приведенные в работах [13, 14].

В работе [13] среднее число молекул зародышей капель воды критического размера было рассчитано на основе данных метода классической молекулярной динамики конденсации переохлажденного водяного пара. Детали моделирования представлены в работах [15, 18, 19]. Моделирование в [13] выполняется с помощью анизотропного крупнозернистого потенциала Стиллинжера−Вебера, адаптированного для воды [19, 20]. Рассматриваемая в работе [13] система состоит из N = 8000 молекул, которые расположены внутри кубической ячейки моделирования объемом V = = 10^–22 м³. Приготовление переохлажденного образца системы осуществлялось через быстрое охлаждение водяного пара, нагретого до температуры 900 К при давлении 1 атм. [13, 14]. Скорость охлаждения составляет 10¹⁰ град · с^–1. Система охлаждается до требуемой температуры в интервале от 273 до 373 K при постоянном давлении 1 атм. По результатам моделирования авторы [13, 14] пришли к выводу, что процесс образования капель воды в переохлажденном водяном паре качественно согласуется с классическими представлениями о конденсации посредством механизма гомогенного зародышеобразования [5, 6]. При рассматриваемых термодинамических условиях фазовый переход “пар–жидкость” начинается с образования большого количества зародышей жидкой фазы.

Результаты теоретических расчетов значений критического размера $n_{c}^{{(Theory)}}$ зародышей, полученные по формуле (8), используя данные молекулярно-динамического моделирования, представлены в табл. 1 и на рис. 1. Для сравнения, в таблице и на рисунке приводятся значения критического размера зародышей $n_{c}^{{(MD)}},$ полученные в работе [13].

Рис. 1.

Критический размер n_c как функция температуры: 1 – данные моделирования $n_{c}^{{(MD)}}$ из работы [13], 2 – теоретические значения $n_{c}^{{(Theory)}},$ полученные по формуле (8).

Из таблицы и рисунка видно, что теория и моделирование находятся в хорошем согласии на рассматриваемом температурном отрезке 273 ≤ T ≤ ≤ 373 К. При этом предложенная теория корректно воспроизводит динамику изменения критического размера зародыша с температурой: критический размер уменьшается от 76 до 40 молекул с ростом температуры. Различие значений критического размера, рассчитанных теоретически и полученных с помощью моделирования, является незначительным. Кроме того, теоретические значения полностью укладываются в диапазон ошибок данных моделирования, полученных в [13], которые были определены как ширина диапазона кривизны в распределениях среднего времени первого появления [13, 18]. Эти ошибки следует рассматривать как вероятные статистические отклонения от критического размера n_c. Таким образом, найденное согласие между рассчитанными значениями $n_{c}^{{(Theory)}}$ и данными моделирования $n_{c}^{{(MD)}}$ подтверждает адекватность и применимость предложенного теоретического подхода к оценке среднего числа молекул капель воды критического размера. В то же время, разработанный теоретический метод может быть адаптирован к оценке среднего числа молекул зародышей жидкой фазы в системах с другим типом межмолекулярного взаимодействия, претерпевающих переход “пар-жидкость”.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлен статистический метод оценки среднего числа молекул зародышей жидкой фазы с использованием понятия теории флуктуаций в статистических системах. Было учтено, что образование зародыша новой фазы является следствием флуктуации плотности распределения молекул в пространстве, а количественным выражением данного процесса является ошибка среднего количества молекул в некотором объеме. Таким образом, количество потенциально возможных очагов жидкой фазы пропорционально квадрату ошибки среднего. Используя предложенный метод, на примере капельного зародышеобразования в переохлажденном водяном паре, были рассчитаны средние числа молекул зародышей-капель воды критического размера на температурном отрезке от 273 до 373 К. Эти значения хорошо согласуются с результатами молекулярно-динамических расчетов, полученных с помощью компьютерного моделирования.