Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 4, стр. 543-550

Стимулированная люминесценция ионов Eu в сильнорассеивающих наноматериалах Lu2O3:Eu

С. В. Зайцев *

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: szaitsev@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 15.11.2021
После доработки 06.12.2021
Принята к публикации 22.12.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены спектрально-кинетические характеристики стимулированной люминесценции красных внутрицентровых электронных переходов иона Eu3+ (580–650 нм) в плотно упакованных нанопорошках и наносферах (диаметр 100–270 нм) состава Lu2O3:Eu (5–10 ат. %) при сильном импульсном нерезонансном фотовозбуждении. Наблюдаемое пятно свечения (~1 мм) существенно превышает пятно лазера, сфокусированное на порошковом образце (~100 мкм), а регистрируемый импульс свечения демонстрирует замедление при увеличении детектируемой области, что свидетельствует о существенной неоднородности люминесцентного излучения и его диффузии из области пятна фотовозбуждения.

ВВЕДЕНИЕ

Время затухания спонтанной люминесценции τ редкоземельных атомов зависит от формы и размера тел в субмикронном пределе. Дело в том, что в частицах размером порядка длины волны света локальное оптическое окружение существенным образом видоизменяет плотность фотонных состояний и эффекты локального поля, что, в свою очередь, влияет на люминесцентные свойства излучающего атома в среде [1]. Наличие связанного фотонного состояния означает дополнительную моду для излучения света внутри наносферы или, иными словами, дополнительный канал для спонтанного излучения. Поэтому, в зависимости от длины волны излучаемого света, может измениться вероятность излучения, а значит, и его интенсивность и время τ [2, 3]. Модификация оптических свойств наноматериалов сферической формы приводит, например, к изменению τ для атомов Eu3+ в наносферах Lu2O3:Eu [4] или к понижению порога лазерной генерации в наносферах Y2O3–ZnO [5]. Такие изменения можно объяснить различием локальной плотности фотонных состояний в нанокристаллах правильной формы.

В настоящее время развиваются исследования различных наноматериалов, в том числе наносфер, на основе оксидов редкоземельных металлов Re2O3 с большой величиной ширины запрещенной зоны Eg ~ 5–6 эВ (Re = Y, Lu, Gd) [47]. Они имеют огромный потенциал для различных применений в оптоэлектронике, обладают превосходными физико-химическими свойствами, на их основе получены эффективные люминофоры для разных спектральных областей [8]. В легированном европием оксиде лютеция Lu2O3:Eu3+, например, в спектре люминесценции при комнатной температуре преобладает красное (с максимумом при 611–613 нм) свечение с полушириной линии от 1 до 20 нм, в зависимости от кристаллического совершенства [8]. При этом эффективность свечения столь высока, что квантовый выход в красной области спектра может достигать 95% при резонансной оптической накачке.

Характерной особенностью многих порошкообразных наноматериалов является сильное рассеяние света в этих материалах или приборных элементах на их основе. Интерференционные эффекты при случайном многократном рассеянии в сильнорассеивающих средах приводят к таким интересным явлениям, как когерентное обратное рассеяние света [9, 10] или Андерсоновская локализация света в таких образцах [10, 11]. Что интересно и важно с практической точки зрения, еще в 1967 г. была предсказана возможность безрезонаторной лазерной генерации в сильнорассеивающей усиливающей среде [12]. Интерес к этой теме, связанный, прежде всего, с перспективой создания недорогих лазеров, не прекращался все последующие годы [13, 14]. В таких средах характерная длина пролета фотона между последовательными актами рассеяния (т.е. длина его свободного пробега в порошке l) близка к длине волны света λ, что при наличии достаточного коэффициента усиления материала среды обеспечивает положительную когерентную обратную связь для лазерной генерации [15]. Понимание процессов лазерной генерации света в наноматериалах неразрывно связано с изучением стимулированной фотолюминесценции (ФЛ) и ее особенностей в таких сильнорассеивающих средах [1416]. Так, например, в работе [16] было найдено, что в нанокристаллах Lu2O3:Eu (7 ат. %) при увеличении мощности Рexc возбуждающего азотного лазера (λL = 337.1 нм) все красное свечение собирается в одну узкую полосу (~611 нм), отвечающую самому сильному внутрицентровому переходу 5D07F2 иона Eu3+, полуширина которой уменьшается от 2 нм до 1 нм, начиная с пороговой мощности Рexc ~ 6000 кВт/см2. Одновременно наблюдался также нелинейный рост интенсивности для этой полосы и сильное уменьшение времени затухания ее свечения [16]. Таким образом, на примере линии перехода 5D07F2 в нанокристаллах Lu2O3:Eu было показано, что возникновение стимулированной люминесценции может сильно изменять излучательные характеристики люминофоров. Это дает возможность увеличивать эффективность свечения люминофоров на основе редкоземельных элементов за счет стимулирования процессов излучательной ФЛ.

В настоящей работе изучена стимулированная люминесценция (СЛ) ионов европия в нанопорошках и наносферах легированного оксида лютеция Lu2O3:Eu (5–10 ат. %) при интенсивном оптическом возбуждении. Выявлены спектрально-кинетические особенности СЛ в исследуемых наноматериалах, характерные для сильнорассеивающей среды в режиме диффузии света.

УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Сферические наночастицы Lu2O3:Eu (с концентрацией ионов европия Eu3+x = 0–0.1) диаметром d = 100–270 нм с малой дисперсией размеров <15% (рис. 1) были получены методом низкотемпературного термолиза из аморфного прекурсора с последующим термическим отжигом [4, 7]. Приготовление наносфер с d > 300 нм указанным способом встречает технологические трудности. Получаемые таким образом наносферы имеют поликристаллическую (блочную) структуру, а также характеризуются большой площадью межзеренных границ и пористостью с остаточными размерами пор в мезодиапазоне (2–20 нм) [4, 7]. Рентгенофазовый анализ сферических частиц и порошков показал лишь кубическую модификацию оксида лютеция (space group Ia3, JCPDS No. 89-5592), а размер кристаллитов, оцененный из ширины дифракционных пиков, составляет 20–30 нм [18]. Изменение химических реактивов позволяет получать наночастицы случайной (несферической) формы [19].

Рис. 1.

СЭМ изображение наносфер Lu2O3:Eu(5%) диаметром d ≈ 100 нм.

Оптические свойства образцов исследовали при комнатной температуре T ~ 300 K. Резонансное импульсное возбуждение ФЛ осуществлялось лазером на красителе (λL ≈ 533 нм, длительность импульса ~ 10 нс, частота импульсов 15 Гц, энергия в импульсе ~0.3 мДж), накачиваемого импульсным эксимерным УФ лазером с λL = 308 нм. Отметим, что λL ≈ 533 нм соответствует электронному переходу 7F15D1 иона Eu+3 [8]. При нерезонансном возбуждении использовался сам эксимерный лазер (энергия в импульсе ~2 мДж). Лазерное излучение фокусировалось на засыпанный в кварцевую кювету порошок в пятно диаметром ~100 мкм, плотность лазерного возбуждения на поверхности образца Pexc варьировалась с помощью калиброванных градиентных фильтров в широком диапазоне вплоть до Pmax ~ 10 МВт/см2 при λL ≈ 533 нм или Pmax ~ 1000 МВт/см2 при λL = 308 нм в пересчете на одиночный импульс длительностью ~10 нс. Спектры ФЛ записывались на спектрометре МУМ-2, оснащенном охлаждаемым CCD и фотоумножителем ФЭУ-79 с регистрирующим временным интегратором BOXCAR Stanford SR 250, что позволяло получать как интегрированные по времени спектры ФЛ, так и записывать импульсы свечения с разрешением ~20 мкс.

ЭКСПЕРИМЕНТ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 представлено изображение сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) наночастиц Lu2O3:Eu(5%). Наносферы имеют близкую к идеальной сферическую форму и средний диаметр d = 100 нм, дисперсия размеров <15%. На рис. 2а приведены спектры ФЛ наносфер Lu2O3:Eu с d = 270 нм. Отметим, что при низком уровне фотовозбуждения спектры других наносфер и нанокристаллов, полученных методом низкотемпературного термолиза, практически идентичны. Одним из преимуществ люминофора Lu2O3:Eu является малая полуширина красных линий свечения европия, обусловленных переходами электронов с возбужденного 5D0-состояния на различные уровни основного состояния 7F0, 7F1, 7F2, 7F3 и 7F4 ионов Eu3+. Максимальную интенсивность имеет линия с максимумом λ ≈ 611 нм, соответствующая внутрицентровым переходам электронов 5D07F2. Для ионов европия в кристалле матрицы Lu2O3 имеется две позиции: с симметрией C2 и S6 соответственно, при этом центры C2 являются преобладающими [8]. Однако при больших концентрациях редкоземельного элемента возможно появление более редких центров свечения симметрии S6. Именно эти центры дают более широкую полосу свечения при 627 нм и плечо у линии самого интенсивного перехода 5D07F2 (611 нм) в области ~615 нм (см. рис. 2а).

Рис. 2.

Нормированные спектры ФЛ (сдвинуты по вертикали) для наносфер Lu2O3:Eu(5%) диаметром d = 270 нм при Т = 300°С. Накачка Pexc = Pmax (спектр 1), Pexc ~ 0.1Pmax (спектр 2) и Pexc ~ 0.01·Pmax (спектр 3). Pmax ~ 1000 МВт/см2 (в импульсе). На вставке – СЭМ изображение этих наносфер (а). Зависимости интегральной интенсивности люминесценции полосы 611–615 нм (переход 5D07F2) от мощности Рexc эксимерного лазера (λL = 308 нм): кривая 1 (квадраты) – нанопорошок Lu2O3:Eu(8%), 2 – наносферы Lu2O3:Eu(10%) с d = 200 нм, 3 – наносферы Lu2O3:Eu(8%) с d = 250 нм и кривая 4 – наносферы Lu2O3:Eu(5%) с d = 270 нм. Штриховая линия – пример линейной зависимости IФЛ ~ Pexc для сравнения (б).

Для регистрации всех полос свечения использовалось нерезонансное возбуждение эксимерным ультрафиолетовым (УФ) лазером с длиной волны λL = 308 нм. Спектры ФЛ наносфер Lu2O3:Eu(5%) с d = 270 нм, представленные на рис. 2а, измерены при комнатной температуре при различной интенсивности возбуждения УФ лазером. При этом происходит возбуждение электронов на ионах европия с нижнего уровня 5F0 на один из верхних уровней состояния 5Hj, после чего из этого верхнего состояния электроны быстро релаксируют на более низкие возбужденные состояния. Анализ спектров ФЛ свидетельствует о том, что эта релаксация идет безызлучательно вплоть до состояния 5D0. Данное состояние иона Eu3+ имеет время жизни порядка миллисекунды и дает целый ряд красных полос свечения при переходе электронов на нижние состояния 7Fj (j = 0–4). Каждый из нижних уровней 7Fj расщеплен кристаллическим полем, что обусловливает тонкую структуру полос люминесценции (рис. 2а), а малая полуширина (1–2 нм) красных линий европия свидетельствует об отсутствии значительного неоднородного уширения, связанного с кристаллическими дефектами материала сфер. При слабой мощности накачки фотовозбуждения Pexc кривые красного свечения состоят из нескольких узких полос с максимумами: 581 нм (переходы электронов 5D07F0); 587, 593, 601 нм (переходы электронов 5D07F1); 611 и 632 нм (переходы электронов 5D07F2) и 627 нм (связана с центрами симметрии S6) [8]. Рост Pexc ведет к линейному росту интегральной интенсивности IФЛ всех полос ФЛ, в том числе полосы 611–615 нм перехода 5D0 → 7F2 в широком диапазоне накачек вплоть до Pexc ~ 0.5·Pmax (рис. 2б). Далее следует более слабый, сублинейный рост IФЛ у линии 611 нм, сопровождаемый изменением самого спектра: линии всех переходов, кроме 5D07F2 (~611 нм), растут линейно, не изменяя свою форму и относительную интенсивность, а рост IФЛ самой сильной линии 611 нм существенно замедляется. Что примечательно, ее плечо в области ~615 нм, отвечающее ионам Eu+3 с симметрией S6, также продолжает расти и сравнивается с самой линией 611 нм (рис. 2а). Точно такое спектральное поведение от накачки наблюдается в других наносферах и в нанопорошке Lu2O3:Eu(8%). Это в корне отличается от результатов работы [16], где в нанокристаллах Lu2O3:Eu(7%) все красное свечение собиралось в одну узкую полосу ~611 нм, полуширина которой уменьшалась с ростом Pexc от ~5 до 50 МВт/см2, при этом линия спектра свечения сужалась от ~2 до ~1 нм, а IФЛ показывало сверхлинейный рост. Отметим, что мощность накачки Pmax ~ 1000 МВт/см2 (в импульсе) соответствует чрезвычайно высокому уровню фотовозбуждения, на порядок больше, чем в [16]. Заметим также, что абсолютные значения IФЛ зависят от конкретного места на порошкообразном образце и могут варьироваться в 1.5–2 раза, но характер зависимости IФЛ(Pexc) не изменялся, что специально проверялось. Таким образом, в исследованных наносферах не происходит качественных изменений спектра ФЛ от Pexc, подобных наблюдаемым в [16], что мы связываем с высоким качеством изучаемых наноматериалов, в которых полное насыщение безызлучательного канала рекомбинации фотовозбужденных ионов Eu3+ достигается уже при Pexc > 0.001 · Pmax ~ ~ 1 МВт/см2, после чего все зависимости IФЛ(Pexc) выходят на линейный рост вплоть до ~0.5Pmax (рис. 2б). Отмеченное выше особое спектральное поведение от накачки в области ~611–615 нм мы связываем с ослаблением и насыщением излучательного перехода 5D07F2 как канала рекомбинации ионов Eu3+, которое происходит в условиях сильного перегрева образцов при Pexc > > 0.5Pmax. Действительно, начиная с мощностей накачки ~0.3 Pmax (>300 МВт/см2), когда во всех образцах происходит видимое уширение линии ~611 нм (спектр 1 на рис. 2а), также наблюдается и перегрев насыпанных в кварцевые кюветы порошкообразных образцов. Перегрев приводит к распылению и выбросу порошка из области лазерного пятна, и только предварительное компактирование образца позволяет избежать таких выбросов, что не предотвращает, однако, сублинейный рост интенсивности самой линии ~611 нм при этих накачках (>0.3Pmax). По-видимому, существенное повышение температуры образцов при локальном перегреве в пятне фотовозбуждения приводит к относительному снижению интенсивности перехода 5D07F2 за счет теплового перераспределения возбуждения в пользу других переходов [8], при этом кажущееся уширение линии ~611 нм (рис. 2а) происходит за счет продолжающегося линейного роста интенсивности ее плеча ~615 нм (ионы Eu+3 с симметрией S6). Несмотря на отсутствие сверхлинейных зависимостей IФЛ(Pexc), аналогичных работе [16], как при нерезонансном фотовозбуждении (рис. 2б), так и при резонансной накачке [7], оптическая накачка в УФ области дает предпосылки перехода в режим стимулированной люминесценции (СЛ) в силу более высокой вероятности возбуждения редкоземельных ионов [8, 16]. Поскольку для всех полос свечения в красной области спектра общим начальным состоянием иона Eu3+ является терм 5D0 с единым для всех переходов временем жизни τ, при изучении влияния внешних (температура, накачка Pexc) или внутренних параметров (размер наносфер) на люминесценцию ионов Eu3+ удобнее всего исследовать кинетику свечения самого сильного перехода 5D07F2 (~611 нм).

На рис. 3а приведены нормированные кривые свечения линии 611 нм при T = 300 K и разной плотности импульсного возбуждения Pexc при нерезонансной накачке УФ лазером (λL = 308 нм) для наносфер Lu2O3:Eu диаметром d = 200 нм. Для сравнения также приведен импульс свечения при резонансном возбуждении λL ≈ 533 нм. Видно, что после прихода лазерного импульса происходит нарастание интенсивности ФЛ до максимума в пределах временного разрешения, после чего при резонансном возбуждении импульс свечения одноэкспоненциально спадает с единым временем свечения τ = 1.90 мс (рис. 3а). Отметим, что одноэкспоненциальные импульсы свечения нами всегда наблюдались ранее в наносферах Y2O3:Eu и Lu2O3:Eu при резонансном возбуждении любой мощности, вплоть до Pmax ~ 1000 МВт/см2 (в импульсе) [7, 18, 19]. По-видимому, в этих условиях СЛ не развивалась только в силу малости резонансного коэффициента поглощения ионов Eu3+, в отличие от существенно более эффективной накачки люминофора Lu2O3:Eu в УФ области [7, 16]. Из рис. 3а также видно, что импульсы свечения имеют неэкспоненциальный ход при всех уровнях накачки УФ лазером, в отличии от резонансного возбуждения ионов Eu3+. В начальный момент спад импульса происходит быстрее одноэкспоненциального свечения, причем такое ускорение начального этапа усиливается с ростом Pexc. Далее импульс ФЛ постепенно замедляется и на больших временах (t > 2τ) идет практически параллельно одноэкспоненциальному (рис. 3а). Подчеркнем, что такой неэкспоненциальный характер импульсов свечения имеет место во всех исследованных наносферах и нанопорошках Lu2O3:Eu3+ при нерезонансном фотовозбуждении. Именно такое, существенно неэкспоненциальное поведение кривых свечения люминесценции, когда на начальном участке спад импульса свечения ускоряется, характерно для стимулированных процессов СЛ [16]. На рис. 3а на фоне импульса свечения при Pmax (самый нижний) приведена также его подгонка двух-экспоненциальной кривой (τ1 = 0.52 мс, τ2 = 1.90 мс) с фиксированным временем τ2 = τ. Видно, что подгоночная кривая не совпадает идеально с экспериментальной, отличие особенно заметно на больших временах. В целом такое несовпадение говорит о сложной динамике развития СИ, что детально рассматривалось в работе [16].

Рис. 3.

Нормированные импульсы свечения для линии 611 нм (переход 5D07F2) в наносферах Lu2O3:Eu (d = 200 нм) при разной мощности эксимерного лазера с λL = 308 нм: Рexc = 1, 0.65, 0.29 и 0.03 Pmax (снизу вверх). Выше – импульс свечения при резонансном возбуждении (dye-лазер) и его одноэкспоненциальная подгонка (красная прямая 1) с τ = 1.90 мс. Возле импульса свечения при Pmax (самый нижний) приведена его подгонка двух-экспоненциальной кривой (2) с τ1 = 0.52 мс, τ2 = 1.90 мс (а). Мера оценки стимулированной люминесценции Δ(Pexc) (см. текст): кривая 1 (квадраты) – нанопорошок Lu2O3:Eu(8%), 2 – наносферы Lu2O3:Eu(8%) с d = = 250 нм (открытые символы), 3 – наносферы Lu2O3:Eu(6%) с d = 200 нм и 4 – наносферы Lu2O3:Eu(6%) с d = 100 нм (закрытые символы). Для наносфер с d = 200 нм также показано отношение амплитуд “быстрой” и “медленной” компонент Af/(Af + As) (кривая 3, ромбы) (б).

Для количественной оценки и сравнения эффекта СЛ разных наносферах и ее зависимости от накачки вычислялась разность нормированных интенсивностей спонтанной и стимулированной люминесценции ΔI(t) = Isp(t) – Ist(t), которая затем делилась на спонтанную люминесценцию Isp(t) при t = 2τ: Δ(Pexc) = ΔI(2τ)/Isp(2τ), когда сигнал еще приемлемый, но быстрый начальный спад импульсов свечения уже заканчивался и кривая Ist(t) практически выходила на одноэкспоненциальное поведение. Найденные таким образом оценки Δ(Pexc) эффекта СЛ для исследованных наноматериалов Lu2O3:Eu3+ представлены на рис. 3б. Видно, что с ростом Pexc во всех образцах происходит монотонный рост величины Δ(Pexc), которая заметно ускоряется только на последних двух точках, когда Pexc > 0.5Pmax. Именно при этих накачках наблюдается перегрев, распыление и выброс порошка в неподготовленных образцах, а также сублинейный рост интенсивности самой линии ~611 нм (рис. 2). Такое совпадение представляется неслучайным и возможно связано с включением механизма термической стимуляции ФЛ. Требуются дополнительные исследования СЛ в широком диапазоне температур. Таким образом, исследование кинетики люминесценции ионов Eu3+ подтверждает возникновение режима стимуляции при нерезонансной накачке мощным УФ лазером во всех наноматериалах, как в нанопорошках, так и в наносферах Lu2O3:Eu3+. Представляется интересным для анализа эффекта стимуляции ФЛ сравнить подход, который использовался в работе [20]. В этой работе для количественной оценки доли СИ использовалось отношение амплитуд “быстрой” (Af) и “медленной” (As) компонент в виде Af/(Af + As), которые находились подгонкой экспериментальных зависимостей Ist(t) суммой двух экспонент Ist(t) = = Afexp(–t1) + Asexp(–t1). Что существенно, в этой подгонке “медленное” время τ2 принимается равным времени τ, найденному из одно-экспоненциальной подгонки при резонансном возбуждении: τ2 = τ = 1.90 мс, как было показано на рис. 3а для импульса свечения при Pexc = Pmax. Такой способ оценки эффекта СЛ показан также на рис. 3б на примере наносфер с d = 200 нм для сравнения с Δ(Pexc). Видно, что оба способа дают результаты качественно и количественно близкие. Нужно отметить, что не только в исследуемых образцах, но и в любых люминофорах доля СЛ по отношению к спонтанной ФЛ, оцениваемая как отношение амплитуд Af/(Af + As), возрастает при увеличении Pexc. Это в свою очередь сказывается на эффективности и времени затухания импульса свечения, которое сокращается. Явление СЛ в сильнорассеивающих нанокристаллах Lu2O3:Eu3+, подобных изученным, было детально рассмотрено теоретически в работе [16] на примере четырехуровневой модели излучающего центра Eu3+, где было найдено хорошее соответствие с экспериментальными результатами.

Характерной особенностью порошкообразных наноматериалов является исключительно сильное рассеяние света в плотно упакованных люминофорах и устройствах на их основе [10, 11]. Многократное случайное рассеяние света в таких средах часто может быть описано как диффузия света [15], что приводит к пространственной неоднородности люминесцентного излучения. Действительно, во всех образцах визуально наблюдаемое пятно свечения имеет характерный размер d ~ 1 мм, что существенно превышает пятно лазера (d ~ 100 мкм), сфокусированное на порошковом образце, и свидетельствует о диффузии света. Более того, изучение импульсов свечения СЛ в зависимости от раскрытия входной щели sin монохроматора показывает их существенную зависимость от sin, аналогичную зависимости от Pexc: с увеличением sin наблюдается замедление импульса СЛ (рис. 4). Таким образом, диффузия люминесцентного излучения из области пятна фотовозбуждения в исследуемых сильнорассеивающих порошковых наноматериалах приводит к пространственной неоднородности СЛ.

Рис. 4.

Импульс свечения СЛ в зависимости от ширины раскрытия входной щели sin: 3 мм (кривая 1), 0.25 мм (кривая 2) и 0.05 мм (кривая 3) при Pexc = = 0.5Pmax/2 в наносферах Lu2O3:Eu(6%) диаметром d = 200 нм. Вверху – импульс свечения при резонансном возбуждении (dye-лазер) и его одноэкспоненциальная подгонка (красная прямая) с τ = 1.90 мс.

Кратко опишем важные для понимания детали используемой в исследованиях системы регистрации импульсов свечения. Порошковый образец находился в квадратной кварцевой кювете (10 × 10 × 50 мм3), прижатый сверху ватой с небольшим ручным усилием для предотвращения распыления порошка из области лазерного пятна. В оптической схеме экспериментальной установки происходит передача изображения исследуемой области вокруг возбуждающего лазерного пятна на входную щель sin монохроматора с небольшим увеличением ~120%. Монохроматор сдвинут в исследуемую спектральную область с центром при λ = 611 нм и спектральным окном ∆λ ~ 10 нм. На выходе в фокальной плоскости монохроматора находится входное окно фотоумножителя ФЭУ-79 и далее регистрирующий временной интегратор. Каждый раз при записи импульса свечения ограничением высокого напряжения на ФЭУ проверялось, что система не находится в режиме насыщения. Таким образом, изменяя входную щель sin монохроматора МУМ-2 (вертикальную конструктивно), мы изменяем (“вырезаем”) исследуемую площадь на порошковом образце, изображение которой находится в плоскости щели sin, и далее в виде полоски изображение обрезанной области передается монохроматором на ФЭУ в исследуемом спектральном окне, а регистрируемый сигнал есть интегральный сигнал с площади образца, “вырезанной” щелью sin вокруг лазерного пятна.

Наблюдаемая зависимость импульсов свечения СЛ от sin, а именно, замедление импульса на начальном участке при увеличении щели, свидетельствует об ослаблении интенсивности электромагнитной волны СЛ в пятне свечения (согласно анализу в работе [16]) по мере удаления от точки фотовозбуждения – лазерного пятна. Наиболее быстрый и, соответственно, наиболее отклоняющийся от одноэкспоненциального поведения, импульс будет при минимальной входной щели sin = 0.05 мм (кривая 3 на рис. 4), вырезающей наиболее узкую полоску возле лазерного пятна фотовозбуждения. Дело в том, что именно к такому поведению, отличному от простой моноэкспоненциальной временной зависимости, приводит высокая плотность светового поля излучения, запускающая процессы вынужденной (стимулированной) люминесценции, что детально описано на примере порошковых люминофоров в работе [16]. В процессе диффузии света от места фотовозбуждения происходит падение плотности люминесцентного излучения, что и регистрируется как замедление импульса СЛ в интегральном сигнале с ростом щели sin при увеличении детектируемой площади вокруг лазерного пятна фотовозбуждения (рис. 4). Отметим, что точное количественное математическое описание диффузии света является нетривиальной задачей [15], требующей знания как физических параметров порошкообразного материала люминофора, так и особенностей его приготовления (например, плотности упаковки), что не входило в задачи настоящего исследования. Таким образом, в изучаемых образцах или люминофорах на их основе, в случае их плотного приготовления, необходимого для тепловой и механической устойчивости при высоких уровнях фотовозбуждения, такое компактирование неизбежно приводит к сильному рассеянию света и его диффузии. Обладая малым коэффициентом поглощения в ИК, видимом и ближнем УФ диапазонах (кроме узких полос поглощения редкоземельных ионов), люминофоры на основе порошкообразных наноматериалов в то же время проявляют сильные интерференционные эффекты при многократном случайном рассеянии света [10, 11]. В сильнорассеивающей среде порошковых люминофоров это приводит к таким интересным явлениям, как диффузия и даже локализация света по типу андерсоновской [1011]. Численное моделирование распространение света в таких средах показывает, что ситуация существенно зависит от соотношения трех характерных длин: длины пролета фотона между двумя последовательными актами рассеяния (lS), длины полной хаотизации направления его полета (l), которая может сильно отличаться от lS, а также длины усиления lG (обратного коэффициента усиления среды) [15]. Расчет показал, что возможны как минимум три различных варианта распространения света в сильнорассеивающих средах, вплоть до образования когерентной обратной связи и лазерной генерации (т. н. “random laser” [14]), что может объяснить различие в проявлении СЛ в исследуемых наноматериалах и в нанокристаллах Lu2O3:Eu из работы [16].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Всесторонне исследована стимулированная люминесценция (СЛ) ионов европия в нанопорошках и наносферах люминофора Lu2O3:Eu (5–10 ат. %). СЛ развивается с минимальных значений накачки при нерезонансном импульсном фотовозбуждении, не проявляя при этом выраженного порогового поведения. При высоких накачках (~300 МВт/см2 в импульсе ~10 нс) происходит сильный перегрев образца, что приводит к выбросу порошкового материала из области лазерного пятна. Для предотвращения такого выброса требуется предварительное компактирование или прессование образцов. Перегрев образцов при интенсивном оптическом возбуждении приводит также к изменению спектральных характеристик самого интенсивного внутрицентрового перехода 5D07F2 иона Eu3+ (~611 нм). Кроме того, значительное превышение наблюдаемого пятна свечения порошкового образца (~1 мм) в сравнении с размером сфокусированного пятна возбуждающего лазера (~100 мкм) свидетельствует о диффузии люминесцентного излучения из точки возбуждения до точки выхода из образца в исследуемых сильнорассеивающих наноматериалах. Наблюдаемое замедление кинетики свечения с увеличением размера детектируемой площади вокруг лазерного пятна свидетельствуют о неоднородности параметров СЛ в пятне свечения, что также связывается с диффузией света в условиях сильного рассеяния.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания ИФТТ РАН.

Список литературы

  1. Chew H. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. P. 3410.

  2. Грузинцев А.Н. // Опт. и спектроск. 2014. Т. 117. № 4. С. 71; Gruzintsev A.N. // Opt. Spectrosс. 2014. V. 117. P. 575.

  3. Грузинцев А.Н. // Опт. и спектроск. 2014. Т. 117 № 5. С. 50; Gruzintsev A.N. // Opt. Spectrosс. 2014. V. 117. P. 741.

  4. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Ермолаева Ю.В. и др. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 9. С. 1795; Gruzintsev A.N., Emel’chenko G.A., Yermolayeva Yu.V. et al. // Phys. Sol. State. 2011. V. 53. № 9. P. 1895.

  5. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Дулина Н.А. и др. // ФТП. 2012. Т. 46. С. 1094; Gruzintsev A.N., Emelchenko G.A., Dulina N.A. et al. // Semiconductors. 2012. V. 46. P. 1072.

  6. Xiaozhen Ren, Peng Zhang, Yu Han et al. // Mater. Res. Bull. 2015. V. 72. P. 280.

  7. Zaitsev S.V., Yermolayeva Yu.V., Gruzintsev A.N. et al. // Mater. Res. Exp. 2014. V. 1. Art. No. 015004.

  8. Vetrone F., Boyer J.C., Capobianco J.A. // Encycl. Nanosci. Nanotechnol. 2004. V. 10. P. 725.

  9. Wiersma D.S., van Albada M.P., Lagendijk A. // Phys. Rev. Lett. 1995. V. 75. P. 1739.

  10. Sheng P. Introduction to wave scattering, localization, and mesoscopic phenomena. Berlin: Springer-Verlag, 2006.

  11. Pradhan P., Kumar N. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 9644.

  12. Летохов В.С. // ЖЭТФ. 1967. Т. 53. С. 1442; Letokhov V.S. // Sov. Phys. JETP. 1968. V. 26. P. 835.

  13. Летохов В.С., Секацкий С.К. // Квант. электрон. 2002. Т. 32. № 11. С. 1007; Letokhov V.S., Sekatskii S.K. // Quantum. Electron. 2002. V. 32. No. 11. P. 1007.

  14. Noginov M.A. Solid-state random lasers. V. 105. Berlin: Springer, 2005.

  15. Wiersma D.S., Lagendijk A. // Phys. Rev. E. 1996. V. 54. P. 4256.

  16. Грузинцев А.Н., Емельченко Г.А., Ермолаева Ю.В. и др. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 6. С. 1198; Gruzintsev A.N., Emel’chenko G.A., Yermolayeva Yu.V. et al. // Phys. Sol. State. 2011. V. 53. P. 1263.

  17. Wiersma D.S., Bartolini P., Lagendijk A., Righini R. // Nature. 1997. V. 390. P. 671.

  18. Зайцев С.В., Грузинцев А.Н., Ермолаева Ю.В. и др. // Письма в ЖЭТФ. 2017. Т. 106. № 3. С. 138; Zaitsev S.V., Gruzintsev A.N., Yermolayeva Yu.V. et al. // JETP Lett. 2017. V. 106. No. 3. P. 145.

  19. Zaitsev S.V., Yermolayeva Yu.V., Gruzintsev A.N. et al. // Opt. Mater. 2014. V. 37. P. 714.

  20. Hasegawa Y., Wada Y., Yanagida S. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. No. 17. P. 3599.

Дополнительные материалы отсутствуют.