Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 5, стр. 662-665

ВВЕДЕНИЕ

Одним из лучших и наиболее широко используемых методов, обеспечивающих высокую повторяемость и высокое качество получаемых наноструктур, является использование шаблонов пористого анодного алюминия оксида (ПААО) [1–3], в частности массивов для роста регулируемых, самоорганизующихся, а также высокоупорядоченных структур, включая наностержни, нанопроволоки, нанотрубки, нанокомпозитные материалы с четко определенными размерами продукта при плотности упаковки 10⁹–10¹¹ единиц/см² [4–6]. Преимущества шаблонного синтеза, по сравнению с другими процедурами, заключаются в недорогой, простой обработке материалов и относительно простом оборудовании. Общепризнано, что диаметр и плотность трубчатых пор, расположенных в центральной части гексагональных ячеек оксида алюминия можно просто контролировать, изменяя напряжение анодирования алюминия, в то время как глубина пор в десятки микрометров регулируется временем анодирования. На геометрические параметры ячеек при этом наибольшее влияние оказывают состав электролита, электрические режимы формирования, температура, время и шероховатость поверхности образца [7]. Качество изготовленной матрицы ПААО и ее структурное совершенство в первую очередь зависит как от марки сплава субстрата алюминия, так и качества поверхности. В основном, для изготовления ПААО используются фольги с содержанием Al 99.99% [8]. Однако, в последнее время большой интерес проявляется к субстратам, выполненным из сплавов с техническим содержанием алюминия. В наших экспериментах использовалась пищевая алюминиевая фольга, толщиной 50 мкм из сплава A5М (ФГ 0.050x50 Н А5 М ГОСТ 745-2014) с содержанием алюминия 98.5%.

Для технологии формирования ПААО необходимым условием является полировка фольги. Электролитно-плазменные процессы – это новые высокоэффективные и экологически чистые технологии обработки металлов и сплавов; применены для полировки и очистки металлических поверхностей. Настоящая работа связана с изучением режимов, устанавливаемых на активном электроде в процессе анодирования, и использованием этих режимов для полировки его поверхности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использована алюминиевая фольга толщиной 50 мкм из сплава А5М. Необходимость использования относительно толстой фольги обусловлена значительной потерей толщины, как во время плазменного полирования, так и во время двух последовательных процессов травления – анодирования в процессе синтеза целевой матрицы ПААО. Лабораторная установка электролитно-плазменной полировки представляет собой регулируемый источник напряжения до 300 В постоянного тока. Регулировка напряжения производится лабораторным автотрансформатором через гальваническую развязку трансформатор ОСМ1 – 0.63У3, 0.63 кВА, 50/60 Гц, переменный ток преобразуется в постоянный диодным мостом, сглаживающим пульсации фильтром являются два конденсатора, емкостью 680 мкФ, 400 В. Измерение шероховатости образцов фольги сплава проводилось с использованием механического профилометра Talystep (Taylor Hobson) и Атомно-Силового Микроскопа СММ-2000-ВАК. Для оценки и нормирования шероховатости поверхности использован параметр высоты неровностей профиля по десяти точкам Rz – сумма средних арифметических (абсолютных) отклонений точек пяти наибольших максимумов и пяти наибольших минимумов профиля в пределах базовой длины

где y_Pmi – отклонение пяти наибольших максимумов профиля; y_Vmi – отклонение пяти наибольших минимумов профиля.

Определение качества полировки, основанное на измерении коэффициента отражения в видимом оптическом диапазоне, проводилось с использованием прибора фотоэлектрического блескомера ФБ-32. Измерение размеров пор ПААО осуществлялось сканирующим электронным микроскопом Supra 40.

В электролитно-плазменной технологии обрабатываемое изделие является анодом, а катодом служит нержавеющая сталь. Высокого качества полировки алюминия и его сплавов можно достигнуть в электролите, прогретом до 70–85°С, при напряжении 250 [9]. В данной работе были использованы несколько составов различных водных электролитов, а именно состав 1) 4% KCl + 2% C₂H₂O₄, состав 2) 4% NH₄Cl + 2% C₂H₂O₄ и состав 3) 4% FeCl₃ + 2% C₂H₂O₄. Для формирования ПААО использовалась стандартная технология двойного анодирования в 2 М серной кислоте при 0°С [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При синтезе пленок ПААО необходимо учитывать, как чистоту исходного металла, что может существенным образом влиять на распределение пор по размерам, так и размер зерен исходного металла, определяющий размер доменов с одинаковой ориентацией пор и снижающий количество тупиковых пор, образующихся на границах доменов. Поры представляют собой прямые цилиндрические каналы, каждый из которых перпендикулярен поверхности.

Под действием напряжения вокруг погруженного в электролит образца возникает устойчивая паро-плазменная оболочка и по всей обрабатываемой поверхности происходят электрические разряды. Воздействие на поверхность детали химической среды и электрических разрядов приводит очистке и полировке поверхности образцов.

В результате проведенных исследований влияния типа электролита и времени обработки на качество полировки получены результаты, приведенные на рис. 1. Анализ данных позволяет сделать вывод о преимуществах использования состава электролита 1, содержащего 4% KCl + 2% C₂H₂O₄ по сравнению с другими составами 2 и 3. Использование данного состава электролита в течение первых 15 с (рис. 1б) приводит к двух кратному уменьшению показателя шероховатости R_Z и после экспозиции 30 с к уменьшению шероховатости по порядку величины от первоначальной. Дальнейшая обработка не является целесообразной, так как при увеличении экспозиции от 60 до 120 с значительного улучшения качества поверхности не происходит. Поверхность образца имеет светлый блестящий оттенок, что подтверждают измерения коэффициента отражения рис. 1а. Напротив, обработка фольги в составе электролита 3 имеет черный оттенок и матовую поверхность. Вероятно, это связано с формированием на поверхности фольги окислов железа (Fe₃O₄), имеющих черный цвет.

Используемый метод электрохимического анодирования подготовленной фольги, представляет классический вариант двухстадийного анодирования [10]. Здесь коротко перечислены стадии и условия формирования ПААО. Как указано ранее, размер поры и расстояние между ними определяется параметрами процесса анодирования: выбором электролита (в нашем случае 2 M серная кислота), режимом анодирования в нашем случае потенциостатический режим постоянного тока в двухэлектродной ячейке, где анодом являлась фольга сплава А5М площадью 4 см², катодом – графитовая фольга площадью 6 см² при потенциале 20 В. Температура процесса 0°С, обеспечивалась криостатом. Время первого анодирования составляет 15 мин. Образовавшийся первоначальный дефектный слой окисла алюминия, удаляют травлением в составе H₃PO₄ + CrO₃, 85°С, в течение 20 мин. Второе анодирование проводят аналогично первому, в течение 120 мин. При этом глубина травления обеспечивается временем травления, в данном случае глубина травления 409 нм (рис. 2). Хорошо видны цилиндрические поры диаметром 66 нм, глубиной 409 нм и толщиной барьерного слоя на дне поры 26 нм. В случае изготовления сквозных пор ненужная толщина субстрата алюминия удаляется следующим составом HCl + + CuCl₂ + H₂O, при 20°С в течение 10 мин.

Для контроля размеров пор полученных матриц были проведены исследования как поверхности, так и сколов торцов ПААО методом сканирующей электронной микроскопии. На рис. 3 представлено изображение поверхности. Для получения статистически достоверных данных электронные изображения ПААО были обработаны с использованием программы обработки изображений ImageJ версии 1.52а [11]. Обработка данных производится в программе MS Excel с помощью надстройки “Пакет анализа” [12]. В предположении цилиндрической формы поры задается интервал степени циркулярности от 0.2 до 1.0. Полученный вид распределения пор по диаметру близок к нормальному с максимумом распределения в области 60 нм (рис. 4 ). Для подтверждения корректности распределения размеров пор были обработаны два микроизображения одного и того же объекта, но с разным увеличением. В данном случае были обработаны две микрофотографии с увеличением ×50 и ×100. В обоих случаях среднее значение размера пор совпадает для обоих изображений, что означает корректность обработки изображений [13].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработана технологическая схема получения пористого высокоорганизованного оксида алюминия, включающая предварительную подготовку поверхности фольги ФГ 0.050х50 Н А5 М с содержанием алюминия 99.75% с использованием электролитно-плазменной полировки, методом погруженного плазменного тлеющего разряда под поверхностью электролита. Качество поверхности фольги, оцененное методами атомно-силовой микроскопии и оптической рефлексометрии, позволило выбрать состав электролита и оптимального времени процесса для получения образцов с шероховатостью R_Z = 100 нм. На основе технологической схемы двойного электрохимического анодирования подготовленной фольги в 2 М серной кислоте при температуре 0°С, получены образцы ПААО со средним диаметром пор – 60 нм, глубиной 409 нм.

Авторы благодарят Михаила Гитлина за помощь в изготовлении лабораторного генератора плазменного разряда Евгения Потапова и Алексея Акулова за проведение анализа на приборах “Talystep” и СММ-2000-ВАК.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания Ярославского филиала Физико-технологического института имени К.А. Валиева РАН Минобрнауки РФ № 0066-2019-0003. Некоторые экспериментальные результаты получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования “Диагностика микро и нано структур” при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации.