Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 5, стр. 614-620

Об использовании низкотемпературной плазмы в контакте с жидкостью для получения наноструктурированных оксидов железа

А. В. Хлюстова 1, М. Н. Шипко 2*, Н. А. Сироткин 1, А. В. Агафонов 1, М. А. Степович 3

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт химии растворов имени Г.А. Крестова Российской академии наук”
Иваново, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина”
Иваново, Россия

3 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Калужский государственный университет имени К.Э. Циолковского”
Калуга, Россия

* E-mail: michael-1946@mail.ru

Поступила в редакцию 13.12.2021
После доработки 24.12.2021
Принята к публикации 21.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом безреагентного синтеза в низкотемпературной плазме электрического разряда в контакте с жидкостью получены различные структуры оксидов железа. Экспериментальные результаты интерпретированы в рамках геометрической модели, построенной на основе данных о слоистой структуре оксидов железа. Предложен механизм трансформации решетки FeO в одну из полиморфных модификаций Fe3O4 или Fe2O3.

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на многочисленные исследования наночастиц оксидов железа, они до сих пор вызывают повышенный интерес в связи с их применением в биомедицинских препаратах, используемых при доставке лекарственных средств, в качестве сорбентов, в магнитной сепарации [16]. Широкое варьирование их магнитных свойств и, как следствие, их практическое применение определяется соотношением кислорода и железа, структурным состоянием, размерами наночастиц или кластеров, спецификой межкластерного взаимодействия [7]. В свою очередь структурное состояние оксидов железа зависит от методики синтеза наноструктур, специфики внешних физико-химических воздействий на атомы железа и кислорода при их гомогенной нуклеации. В настоящее время механизм формирования и трансформации наночастиц оксидных фаз FeO, Fe3O4 и Fe2O3 рассмотрен во многих работах [813]. Показано, что трансформация фаз друг в друга реализуется в результате их взаимодействия с кислородом и бездиффузионного смещения катионов и их вакансий относительно друг друга [911, 14]. Однако единого ключа к расшифровке механизма атомной нуклеации при безреактивном методе образования наночастиц или нанокластеров оксидов железа и их трансформации друг в друга до сих пор не существует. Допускается превалирующее влияние диффузии кислорода на превращение FeO ↔ Fe2O3 вследствие удаления или притока ионов кислорода с образованием или аннигиляцией кислородных вакансий. При этом игнорируются особенности межатомных взаимодействий, которые лимитируются внутренними электрическими и магнитными полями [15]. Вместе с тем, для построения модели, трактующей изменение наноструктуры оксидов железа, представляет интерес изучение гомогенной нуклеации наночастиц оксидов железа в низкотемпературной плазме, содержащей ионы кислорода и железа с применением безреагентного метода их образования и в присутствии значительных градиентов электрических полей [16].

Целью настоящей работы являлось получение нанокластеров оксидов железа, а также изучение особенностей атомной нуклеации их нанокластерной структуры при воздействии внешнего электрического поля (1–5) · 106 В/м, построение модели, обеспечивающей понимание вариации магнитных свойств полученных оксидов железа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез оксидов железа осуществляли при действии низкотемпературной плазмы электрического разряда в дистиллированной воде. Блок-схема экспериментальной установки безреагентного метода формирования оксидов железа представлена на рис. 1. Плазма возникает внутри газового пузыря, образующегося в дистиллированной воде при возбуждении электрического разряда между двумя железными электродами диаметром 1 мм, находящимися на расстоянии 1.5 мм друг от друга. Разряд инициировался источником высокого напряжения БП-0.25-2, включающим дополнительную схему стабилизации и позволяющим поддерживать напряжение до 5 кВ. Разность потенциалов между электродами варьировали от 0.5 до 1.5 кВ, а силу тока – в пределах 0.25–0.8 А. Параметры разряда регистрировали с помощью цифрового осциллографа ADS-2072, а его внешний вид детектировали фотокамерой (4) и визуализировали на экране компьютера. Разряд, используемый для синтеза наночастиц оксидов железа, горит в импульсном режиме. Средняя частота импульсов составляет 4–6 Гц, длительность одного разрядного импульса около 1.5 мс. Образовавшийся после действия плазмы раствор с осадком из оксидов железа анализировали методом динамического рассеяния света (Malvern Zetasizer Nano), что позволило определить размер частиц и ζ-потенциал их поверхности. После центрифугирования и фильтрации осадка его высушивали при 150°С в течение 2 ч. Структуру поверхности частиц и их размеры анализировали с использованием сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3SBH. Магнитные свойства частиц: удельную намагниченность насыщения σs, коэрцитивную силу νc, поле анизотропии HA, остаточную намагниченность, форму петли магнитного гистерезиса – измеряли при 300 К на вибрационном магнитометре VSM 250 в магнитном поле напряженностью 20 кЭ.

Рис. 1.

Блок-схема установки безреагентного метода формирования оксидов железа: 1 – разрядная ячейка с дистиллированной водой, 2 – область разряда, 3 – керамическая трубка с железными стержнями, 4 – кварцевое окно.

Для изучения особенностей структуры и состава оксидов железа использовали результаты рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии. Рентгенофазовый анализ выполнен с использованием дифрактометра Д2РН и SEP. Мессбауэровские спектры получены на спектрометре MS 1104-EM при температуре 300 К. Их обработку осуществляли по программе Univem MS. Изомерный сдвиг спектров определяли относительно α-Fe.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронномикроскопические изображения частиц порошков оксидов железа, полученных при действии плазмы при токах 0.25 и 0.8 А после высушивания осадка приведены на рис. 2. Видно, что частицы представляют собой агрегаты различной морфологии и имеют размеры 300–350 нм. При этом по данным метода динамического рассеяния света размеры частиц этих оксидов железа в растворе составляли 100–120 нм и были несоизмеримы с размерами газовых пузырьков. Поэтому процесс формирования кластеров оксидов железа можно представлять как их зародышеобразование из отдельных атомов железа и кислорода, их рост в объеме пузырька до размера кластеров 50–120 нм. Увеличение размеров кластеров и образование их агрегатов происходит при высушивании осадка в результате контакта соседних кластеров, инициирующего агрегирование. По данным рентгенофазового анализа (рис. 3) образующиеся агрегаты представляют собой сложные агломераты, соответствующие оксидам железа FeO–Fe3O4 после их синтеза при силе тока 0.25 А и Fe2O3 различных полиморфных модификаций после их синтеза при силе тока 0.8 А. Эти данные не совсем коррелируют с результатами мессбауэровских исследований, которые позволяют “заглянуть” внутрь кластерных агрегатов и проанализировать особенности ближнего порядка в расположении ионов железа (рис. 4). В результате предоставляется возможность оценить локальную структуру нанокластеров и, как следствие, состояние оксидов. Из рис. 4 видно, что в мёссбауэровском спектре порошков, синтезированных при силе тока 0.25 А (рис. 4а), наблюдается интенсивный парамагнитный дублет D1 и три секстиплета малой интенсивности. Параметры секстиплетов C1 и C2 характерны для суперагрегатов частиц Fe3O4 с высокой концентрацией катионных вакансий в октаэдрических узлах его кристаллической структуры, образующих поверхностный слой частиц. Параметры секстиплета C3: HA = 330 кЭ, δ = 0 мм/с – указывают на его соответствие ближайшему порядку, характерному α-Fe (табл. 1). В свою очередь, как видно из табл. 1, параметры дублета D1 (Δ = 0.71 ± 0.01 мм/с, δ = = 0.36 ± 0.01 мм/с) указывают на его соответствие оксиду железа γ-Fe2O3, находящемуся в парамагнитном состоянии. Обработка мёссбауэровского спектра порошков оксидов железа, синтезированных при силе тока 0.8 А (рис. 4б), приводит к четырем сверхтонким магнитным структурам СТС, соответствующим двум модификациям Fe2O3: секстиплеты С1 и С2 со значениями локальных магнитных полей 487 ± 1 и 451 ± 1 кЭ соответствуют магнитоупорядоченной структуре γ-Fe2O3 и секстиплет С3 с более низким значением HA = 404 ± ± 1 кЭ и более высоким значением квадрупольного расщепления Δ = 0.07 ± 0.01 мм/с соответствует ближнему порядку в расположении ионов железа и кислорода с более заметным искажением кислородных полиэдров, не характерных для α-Fe2O3 и γ-Fe2O3. По данным рентгенофазового анализа, это может быть магнитоупорядоченная фаза ε-Fe2O3 [17]. Параметры сверхтонкой магнитной структуры секстиплета С4 соответствуют ближнему порядку, характерному для α-Fe, количество которого в два раза больше, чем при синтезе оксидов при силе тока 0.25 А. Изменение напряженности электрического поля в межэлектродном пространстве в результате повышения силы тока сказывается не только на химическом составе оксидов, но и на концентрации дефектов в их структуре, что обуславливает повышение ширины компонентов мессбауэровских спектров. В частности, в суперагрегатах оксидов, синтезированных при силе тока 0.8 А, ширина линий дублета D2, характерного для FeO, увеличивается в два раза, в сравнении с шириной линий дублета D2, в спектре порошка, синтезированного при силе тока 0.25 А. Одновременно с этим увеличивается количество FeO и уменьшается количество суперпарамагнитных частиц γ-Fe2O3 (табл. 2). В таблице 2 представлено процентное содержание железа в кластерах оксидов железа, синтезированных в низкотемпературной плазме электрического разряда при силе тока 0.25 и 0.8 А. Видно, что изменение силы тока электрического разряда способствует ускорению процесса доставки железа и кислорода в разрядный промежуток. Это способствует изменению состава и структурного состояния наночастиц оксидов железа, а также их размеров. Такие изменения сказываются на магнитных свойствах нанокластеров, что отчетливо проявляется на форме петли магнитного гистерезиса и ее параметрах (рис. 5). Из рис. 5 видно, что увеличение силы разрядного тока при синтезе оксидов железа приводит к увеличению площади петли и коэффициента ее прямоугольности. Увеличиваются такие параметры, характеризующие анизотропию формы частиц и ближнего порядка в расположении ионов железа и кислорода, а также симметрию их кристаллической решетки: поле анизотропии Hk, коэрцитивную силу Hс (табл. 3). Из табл. 3 видно, что намагниченность насыщения наночастиц оксидов железа обусловлена преимущественно присутствием магнетита Fe3O4 или магнитоупорядоченного оксидом ε-Fe2O3. В то же время анизотропия свойств связана с наличием модификаций оксидов Fe2O3, а также с особенностями дефектной структуры [18].

Рис. 2.

Электронные микрофотографии нанокластеров оксидов, полученных в низкотемпературной плазме после высушивания осадка.

Рис. 3.

Рентгенограммы агрегатов оксидов железа после их синтеза при силе тока 0.25 и 0.8 А и последующей сушки осадка.

Рис. 4.

Мёссбауэровские спектры агрегатов оксидов железа после их синтеза при силе тока 0.25 (а) и 0.8 А (б).

Таблица 1.  

Параметры мёссбауэровских спектров агрегатов оксидов железа, синтезированных в плазме электрического разряда

Сила тока, А Компоненты спектра Изомерный сдвиг δ, мм/с Квадрупольный сдвиг Δ, мм/с Локальное магнитное поле на ядрах Fe57Нл, кЭ Интегральная интенсивность (площадь) спектра S, % Ширина резонансной линии Г, мм/с
0.25 С1 0.24 -0.04 487 7.1 0.46
С2 0.75 –0.13 467 3.3 0.45
С3 0 –0.01 330 7.4 0.78
D1 0.36 0.71 0 80.5 0.48
D2 1.05 0.20 0 1.7 0.23
0.8 0.32 0.03 487 22.4 0.58
С2 0.32 0.02 452 9.1 0.58
С3 0.24 0.07 404 5.0 0.78
С4 0.01 0.01 329 11.3 0.77
D1 0.36 0.66 0 49.8 0.45
D2 1.15 0.39 0 3.6 0.58
Таблица 2.  

Содержание железа в наночастицах оксида железа при их гомогенной нуклеации в плазме электрического разряда при силе тока 0.25 и 0.8 А

Сила тока, А Наименование оксида
α-Fe FeO Fe3O4 γ-Fe2O3
парамагн.
γ-Fe2O3
ферро.
ε-Fe2O3
ферро.
0.25 7.4 1.7 10.4 80.5 0 0
0.8 11.0 3.2 0 49.8 31.0 5.0
Рис. 5.

Петли магнитного гистерезиса агрегатов оксидов железа, синтезированных в плазме электрического разряда при силе тока 0.25 (а) и 0.8 А (б).

Таблица 3.  

Магнитные свойства наночастиц оксидов железа, синтезированных в плазме электрического разряда при силе тока 0.25 и 0.8 А

Сила разрядного тока, А Напряженность поля анизот-ропии Hk, А/м Намагниченность насыщения σs, А · м2/кг Остаточная намагниченность σz, А · м2/кг Коэрцитивная сила Hс, кА/м Коэффициент прямоугольности Mz/Ms
0.25 7808 13.9 1.4 8.3 0.101
0.8 8939 3.02 0.49 17.3 0.161

Отмеченные особенности параметров мёссбауэровских спектров и магнитных свойств нанокластеров оксидов железа, синтезированных в плазме электрического разряда, позволяют описать механизмы их взаимных превращений в процессе зародышеобразования и роста наночастиц.

Согласно рентгеноструктурным данным, кристаллические решетки оксидов железа в ряду Fe–FeO–Fe3O4–Fe2O3 могут быть описаны на базе решеток α-Fe или FeO. Действительно, в решетке FeO, Fe3O4 и Fe2O3 имеются общие структурные мотивы, характерные для FeO, а также свойственно слоистое распределение ионов О2– и Fe2+(3+) вдоль определенных направлений. Отдельные плоскости с наиболее плотной упаковкой ионов железа остаются такими же, как в решетке α-Fe. Например, плоскость (111) в α-Fe остается такой же и в FeO, в Fe3O4, γ-Fe2O3 [19]. Это позволяет представить идеализированную геометрическую модель упаковки ионов в решетке оксидов железа в виде совокупности чередующихся в направлении [111] киcлородных и металлических слоев (рис. 6). Более того, по данным рентгеноструктурных исследований в решетке FeO, γ-Fe2O3, Fe3O4 при комнатной температуре присутствуют вакансии [20]. Поэтому в плоскостях ионов железа будут присутствовать вакантные места. В результате в решетке FeO могут встречаться плоскости ионов железа двух типов: содержащие и не содержащие вакансии. Именно вакансии и предоставляют благоприятные условия для ее трансформации в решетку другого типа при незначительном смещении ионов железа к ближайшей кислородной плоскости. Наличие дополнительных катионных вакансий в решетке Fe3O4 или Fe2O3 обеспечивает различие в чередовании кислородных и металлических плоскостей, способствующих стабилизации их полиморфных модификаций. В соответствии с геометрической моделью различие между структурами Fe3O4 и Fe2O3 и их полиморфными модификациями заключается в неодинаковой заселенности плоскостей ионами железа, а также их чередования и направлениями их смещения, что обеспечивает специфику отклонения локальной симметрии кислородных полиэдров от кубической. Обнаруженное сходство структурных мотивов оксидов железа в рамках такой модели позволяет объяснить механизм трансформации наноструктуры оксидов в процессе зародышеобразования и роста наночастиц. Исходя из геометрической модели превращение γ-Fe2O3 в Fe3O4 или γ-Fe2O3 может происходить либо в результате внедрения дополнительного кислорода в структуру FeO, либо удаления из нее ионов железа. Уход малых по размеру ионов железа из решетки FeO не вызывает значительных изменений симметрии кристаллической структуры в превращении FeO → Fe3O4 или FeO → γ-Fe2O3. В случае диффузии кислорода происходит формирование дополнительных кислородных плоскостей, разделяющих слои ионов железа и обеспечивающих сдвиг ионов железа и кислорода из первоначальных положений. Такой процесс в присутствии вакансий, как правило, сопровождается изменением химической связи Fe2+(3+) и вызывает деформацию кристаллической решетки, свойственную, например, оксиду α-Fe2O3, не регистрируемого методом мессбауэровской спектроскопии. Более того, высокая скорость трансформации FeO в Fe3O4 и γ-Fe2O3 связана с высокой диффузионной подвижностью ионов железа, с одной стороны, и с их бездиффузионным смещением, с другой стороны, под влиянием сильного электрического поля в межэлектродном пространстве. Повышение концентрации кислорода с увеличением сила тока в плазме электрического разряда, способного диффундировать вдоль плотноупакованных слоев железа и кислорода, облегчает процесс разрушения структуры FeO и обеспечивает появление структурных элементов, свойственных ближнему порядку в магнитоупорядоченной структуре оксида ε-Fe2O3.

Рис. 6.

Чередование плоскостей ионов Fe2+(3+) и О2– в оксидах железа: α-Fe (а), FeO (б), Fe3O4 (в), Fe2O3 (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При использовании низкотемпературной плазмы электрического разряда в объеме жидкости получены различные структуры оксидов железа. В жидкой фазе образуются кластерные агрегаты размером 100–120 нм, которые в процессе высушивания формируют более крупные сверхагрегаты размером 300–350 нм. По данным рентгенофазового анализа, образовавшиеся агрегаты представляли собой агломераты, соответствующие оксидам железа FeO–Fe3O4 после их синтеза при силе тока разряда 0.25 А и Fe2O3 различных модификаций при силе тока 0.8 А. По данным мессбауэровской спектроскопии в нанокластерах наблюдается ближний порядок в расположении атомов, соответствующий α-Fe, FeO, Fe3O4, γ-Fe2O3 в различном количественном соотношении, зависящем от силы тока разряда. Экспериментальные результаты, полученные при анализе параметров мессбауэровских спектров и магнитных свойств сверхагрегатов оксидов железа, объяснялись в рамках геометрической модели, построенной на основе данных о слоистой структуре оксидов железа. Исходя из наличия в кристаллической структуре оксидов общих структурных мотивов, характерных для FeO и представляющих чередование плоскостей, содержащих ионы кислорода или ионы железа, представлен механизм трансформации решетки FeO в одну из полиморфных модификаций Fe3O4 или Fe2O3. Каждая из таких модификаций может быть получена в результате различных сочетаний двух типов плоскостей, содержащих ионы железа: с вакансиями и без вакансий. Высокая скорость превращений, с одной стороны, связана с высокой диффузионной подвижностью ионов железа, а с другой стороны, с бездиффузионным смещением под влиянием сильного электрического поля в межэлектродном пространстве.

Исследования проведены при использовании оборудования центра коллективного пользования “Верхне-Волжский региональный центр физико-химических исследований” при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00271).

Список литературы

  1. Giakisikli G., Anthemidis A.N. // Analyt. Chim. Acta. 2013. V. 789. P. 1.

  2. Rusevova K., Kopinke F.D., Georgi A. // J. Hazard. Mater. 2012. V. 241–242. P. 433.

  3. Magro M., Baratella D., Bonaiuto E. et al. // Curr. Med. Chem. 2018. V. 25. No. 4. P. 540.

  4. Vallabani N.V.S., Singh S. // Biotech. 2018. V. 8. No. 6. P. 1.

  5. Liu Y.L., Chen D., Shang P., Yin D.C. // J. Controlled Release. 2019. V. 302. P. 90.

  6. Nisticò R., Cesano F., Garello F. // Inorganics. 2020. V. 8. No. 1. P. 6.

  7. Суздалев И.П., Максимов Ю.В., Имшеник В.К. и др. // Росс. нанотехнол. 2006. Т. 1. № 1–2. С. 134.

  8. Бенар Ж. Окисление металлов. Т. 2. М.: Металлургия, 1968. 427 с.

  9. Летюк Л.М., Шипко М.Н., Тихонов В.С. // Кристаллография. 1986. Т. 31. № 4. С. 812.

  10. Lin L., Starostin S.A., Hessel V., Wang Q. // Chem. Engin. Sci. 2017. V. 168. P. 360.

  11. Shahbazi F., Noghani M., Ahmadi R. // J. Magn. Magn. Mater. 2021. V. 536. Art. No. 168090.

  12. Степович М.А., Шипко М.Н., Костишин В.Г., Коровушкин В.В. // Поверхн. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2017. № 2. С. 32; Stepovich M.A., Shipko M.N., Korovushkin V.V., Kostishin V.G. // J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2017. V. 11. No. 1. P. 194.

  13. Степович М.А., Шипко М.Н., Коровушкин В.В., Костишин В.Г. // Изв. РАН. Сер. физ. 2017. Т. 81. № 8. С. 1152; Stepovich M.A., Shipko M.N., Korovushkin V.V., Kostishin V.G. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2017. V. 81. No. 8. P. 1037.

  14. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. 391 с.

  15. Seifert H. // Kristallogr. 1940. V. 102. P. 181.

  16. Zborie R., Mashlan M., Petridis D. // Chem. Mater. 2009. No. 3. P. 969.

  17. Kluchova R., Zboril R., Tucek J. et al. // Biomaterials. 2009. V. 30. P. 2855.

  18. Вирюс А.А., Шипко М.Н., Степович М.А. и др. // Поверхн. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2019. № 3. С. 55; Viryus A.A., Shipko M.N., Stepovich M.A. et al. // J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2019. V. 13. No. 2. P. 215.

  19. Степович М.А., Шипко М.Н., Костишин В.Г., Коровушкин В.В. // Поверхн. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2017. № 2. С. 32; Stepovich M.A., Shipko M.N., Korovushkin V.V., Kostishin V.G. // J. Surf. Invest. X-ray, Synchrotron Neutron Tech. 2017. V. 11. No. 1. P. 194.

  20. Вирюс А.А., Шипко М.Н., Степович М.А., Коровушкин В.В. // Прикл. физ. 2018. № 1. С. 63.

Дополнительные материалы отсутствуют.