Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 5, стр. 735-740

Электрофизические свойства магнитных полимерных композитов поливиниловый спирт/Mn–Zn феррит–шпинель

В. Г. Костишин 1, Р. И. Шакирзянов 1*, И. М. Исаев 1, В. К. Олицкий 1, А. Р. Каюмова 1, Д. В. Салогуб 1

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Национальный исследовательский технологический университет “МИСиС”
Москва, Россия

* E-mail: shakirzyanoff.rafael@yandex.ru

Поступила в редакцию 13.12.2021
После доработки 24.12.2021
Принята к публикации 21.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы электрофизические свойства композитов состава поливиниловый спирт/Mn–Zn феррит в области частот 0.05–7 ГГц. Установлено, что значения комплексных диэлектрической и магнитной проницаемостей определяются концентрацией феррита. Показано, что композиты с массовой долей феррита 0.2, 0.4 могут использоваться в качестве радиопоглощающих материалов; с массовой долей 0.6, 0.8 – качестве радиоэкранирующих материалов.

ВВЕДЕНИЕ

Прогресс в области беспроводной передачи информации (спутниковая и сотовая связь) приводит к увеличению количества источников электромагнитного излучения (ЭМИ) и плотности потока излучения. Повсеместное использование ЭМИ также обуславливает рост уровня электромагнитного фона. Данный антропогенный фактор классифицируют как один видов загрязнения окружающей среды (электромагнитное загрязнение) [1] и в мировом научном сообществе обсуждается вопрос о решении проблем электромагнитной экологии. В частности, изучается потенциальный вред не термального воздействия постоянного облучения ЭМИ на улицах городов, жилых помещениях, промышленных зонах на здоровье людей [2, 3]. В качестве решения проблем электромагнитной совместимости и безопасности могут активно применяться радиопоглощающие материалы (РПМ) и радиоэкранирующие материалы (РЭМ) на основе полимеров [49]. РПМ могут уменьшать амплитуду отраженных от поверхностей электромагнитных волн, в то время как РЭМ полностью изолируют от ЭМИ ограниченное пространство. При создании РПМ и РЭМ большое внимание уделяется изучению спектров электрофизических характеристик материалов: комплексной диэлектрической проницаемости, комплексной магнитной проницаемости, электрической проводимости. Знание особенностей спектров электрофизических характеристик дает представление о процессах поляризации и перемагничивания, диэлектрических и магнитных резонансов в материале, от которых зависит поглощение ЭМИ.

В качестве матрицы и связующего в данном исследовании был выбран поливиниловый спирт (ПВС), который является полукристаллическим полимером с высоким значением диэлектрической проницаемости [10]. ПВС также является биосовместимым материалом, что важно для разработки гражданских РПМ и РЭМ. Проведенные раннее исследования радиопоглощающих свойств композитов на основе ПВС показали, что композиты ПВС/восстановленный оксид графена/карбонильное железо имеют отличные радиопоглощающие характеристики в микроволновом диапазоне (коэффициент отражения на металлической пластине Rl = –35 дБ на частоте 12 ГГц и полоса поглощения Δf (ниже –10 дБ) ~8 ГГц), которые обусловлены магнитными потерями и диэлектрическими потерями в оксиде графена [11]. Композиты ПВС/углерод/Fe [12, 13], также имеют высокие потери в диапазоне частот 4–8 ГГц с коэффициентом Rl ~ –(20–30) дБ. Радиоэкранирующим материалом является полимерный композит с нанодисками гексаферрита бария и сажей, внедренными в матрицу ПВС [14]. Полученные материалы демонстрируют ослабление электромагнитных волн на 99.5% на всех частотах 8–18 ГГц с преобладающими диэлектрическими и магнитными потерями. В качестве магнитных наполнителей в полимерных РПМ часто используются Mn–Zn, Li–Mn–Zn и Ni–Zn ферриты со структурой шпинели. Такие композиты имеют выраженные радиопоглощающие свойства в радиочастотном и микроволновом диапазонах из-за наличия резонансов доменных границ (РДГ) и естественного ферромагнитного резонанса (ЕФМР) [1519].

Таким образом, работа посвящена изучению спектров электрофизических характеристик композитов состава ПВС/Mn–Zn феррит–шпинель с разной концентрацией магнитной фазы и радиопоглощающих свойств полученных композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследуемые образцы получали прессованием с нагревом смесей порошков полимера и феррита. Порошок ПВС марки 16/1 (размер частиц <100 мкм) смешивался в фарфоровой ступке с гранулированным порошком феррита марки 2000НМ (химическая формула Mn0.58Zn0.26Fe0.16Fe2O4, размер гранул 100–200 мкм). Далее, полученная смесь загружалась в прессформу с резистивным нагревателем и нагревалась до температуры 190°C при давлении 100 МПа. После выдержки при вышеуказанных температуре и давлении в течение 5 мин прессформа охлаждалась до комнатной температуры. Образец получался в виде кольца с внешним диаметром 16 мм, внутренним диаметром 7 мм и высотой 6 мм для измерения в коаксиальном волноводе, который был соединен с векторным анализатором цепей Rohde & Schwartz ZVL-13. По вышеописанной методике были получены композиты с массовой долей феррита Cm = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости ε*, комплексной магнитной проницаемости μ* измерялись по методике Никельсона–Росса–Вира [20]. Для сравнения электрофизических свойств композитов с исходными компонентами также были использованы кольцевой образец ПВС, полученный термопрессованием, и ферритовое керамическое кольцо 2000НМ с аналогичным химическим составом.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

До описания особенностей полученных спектров электрофизических параметров и радиопоглощающих свойств стоит отметить, что Mn–Zn феррит марки 2000НМ – это магнитомягкий материал с электрическими свойствами близкими к полупроводниковым [21, 22]. При приложении переменного напряжения протекание тока в ферритовой керамике возможно из-за процессов поляризации на границе раздела проводящее зерна/межзеренная граница. Высокая проводимость кристаллических зерен обусловлена наличием ионов [Fe2+] или комплексов [Me2+Fe3+] в октаэдрических позициях [23]. Между ионами и комплексами ионов электропроводность осуществляется по прыжковому механизму. В Mn–Zn ферритах возможно наличие ионов Mn, Fe разной валентности, причем в случае Mn степени окисления могут быть от 2+ до 4+. Спектры комплексной диэлектрической проницаемости композитов в частотах 0.1–7 ГГц показывают (рис. 1а), что с увеличением концентрации включений в композите значения ε значительно изменяются. Помимо этого, для массовых долей 0.6, 0.8 и спеченного кольца феррита наблюдается выраженная дисперсия диэлектрической проницаемости. Высокочастотная дисперсия не совсем типична для спектров диэлектрической проницаемости феррошпинелей. Можно предположить, что дисперсия связана с вышеописанным механизмом электропроводности ферритов: если частота перескоков совпадает с частотой внешней электромагнитной волны, то диэлектрические потери возрастают и вид спектра становится релаксационным. При массовых долях 0.2, 0.4 дисперсия не обнаружена. Вид кривых может определяться основным вкладом в диэлектрическую проницаемость от Mn–Zn феррита, т.к. при Cm = 0.6 превышен порог электрической перколяции, при котором появляется канал для протекания тока. С другой стороны, подобный вид спектра может определяться также влиянием скин-эффекта, при котором толщина образца превосходит толщину скин-слоя в композите [24].

Рис. 1.

Спектры действительной части диэлектрической проницаемости полученных композитов: 1 – ПВС; 2 – композит с Сm = 0.2; 3 – композит с Сm = = 0.4; 4 – композит с Сm = 0.6; 5 – композит с Сm = = 0.8; 6 – керамическое кольцо феррита 2000НМ.

Спектры магнитной проницаемости также показывают, что с увеличением концентрации феррита магнитная проницаемость возрастает. Можно видеть, что в области частот 0.1–1 ГГц спектры магнитной проницаемости характеризуются выраженной дисперсией, связанной с РДГ и ЕФМР. Особенностью полученных спектров является смещение частотной области дисперсии для концентрированных композитов в область низких частот. Смещение частоты дисперсии можно объяснить, если учесть, что частота ЕФМР прямо пропорциональна эффективному полю внутри композита и описывается формулой fr = HeffMs [25]. Эффективное поле Heff в композитах изменяется из-за увеличения поля размагничивающих факторов [26]. При наличии внутреннего размагничивающего фактора (магнитной поляризации диполей из-за наличия полимерных прослоек между частицами) процесс вращения вектора намагниченности затрудняется, что вызывает снижение значения комплексной магнитной проницаемости и смещение частотной области дисперсии. Как и в случае диэлектрической проницаемости, вид спектра магнитной проницаемости может изменяться под действием скин-эффекта. Как сообщается в статье [27], скин-эффект и вихревые токи могут уширять пик μ"(f) и смещать его положение в более низкочастотную область.

Для подтверждения гипотезы о ключевом вкладе процесса ЕФМР в сдвиге дисперсной области была произведена подгонка экспериментальных спектров уравнением (1) [28]:

(1)
$\mu * = 1 + \frac{{\omega _{d}^{2}{{\chi }_{d}}}}{{\omega _{d}^{2} + {{\omega }^{2}} + i\omega \beta }} + \frac{{{{\chi }_{s}}}}{{1 + i\frac{\omega }{{{{\omega }_{r}}}}}},$
где ωd – круговая частота, ωd = 2πfd, РДГ, χd – магнитная восприимчивость для движения доменных границ, ωr – круговая частота, ωr = 2πfr, ЕФМР (релаксационный механизм), χs – магнитная восприимчивость для гиромагнитного вращения спина, β – коэффициент затухания движения доменных границ, f – частота ЭМИ.

Рис. 2.

Спектры комплексной магнитной проницаемости полученных композитов: действительная часть (а), мнимая часть (б); 1 – композит с Сm = 0.2; 2 – композит с Сm = 0.4; 3 – композит с Сm = 0.6; 4 – композит с Сm = 0.8.

Результаты подгонки представлены в табл. 1. Видно, что частота ЕФМР сдвигается в области низких частот с уменьшением массовой доли феррита в композите. Сдвиг частоты дисперсии в высокие частоты с изменением массовой доли феррита можно качественно объяснить законом Сноека [29]:

(2)
$({{\mu }_{s}} - 1)f_{r}^{2} = {{\left( {\gamma 4\pi {{M}_{s}}} \right)}^{2}},$
где μs – статическая магнитная проницаемость композита, Ms – намагниченность насыщения включений из ферромагнетика, γ – гиромагнитное соотношение.

Таблица 1.  

Значения параметров подгонки спектров μ"(f) по формуле (1)

Сm χs fr, ГГц χd fd, ГГц β ⋅ 10–8, с–1
0.2 0.52 1.39 0.38 0.34 13.1
0.4 1.23 1.09 0.99 0.27 10.3
0.6 3.02 0.88 2.66 0.29 7.76
0.8 8.10 0.54 7.20 0.22 4.50

При выполнении этого закона с уменьшением статической магнитной проницаемости в композите квадрат резонансной частоты (частоты отсечки) в магнетике должен возрастать, чтобы равенство выполнялось.

Для характеризации радиопоглощающих свойств композитов измерялся коэффициент отражения на металлической пластине Rl (рис. 3). Анализ радиопоглощающих свойств также проводился с учетом расчетных значений импеданса образца Zin (3) и интерференционной толщины tm (5), которые рассчитывались по формулам:

(3)
${{Z}_{{in}}} = {{Z}_{0}}{{\left( {\frac{{\mu {\text{*}}}}{{\varepsilon {\text{*}}}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}}\operatorname{th} \left[ {i\left( {\frac{{2\pi fh}}{c}} \right){{{(\mu {\text{*}}\varepsilon *)}}^{{\frac{1}{2}}}}} \right],$
(4)
${{R}_{l}} = 20{\text{lg}}\left| {\frac{{{{Z}_{{in}}} - {{Z}_{0}}}}{{{{Z}_{{in}}} + {{Z}_{0}}}}} \right|,$
(5)
${{t}_{m}} = {c \mathord{\left/ {\vphantom {c {4{{f}_{m}}\sqrt {\left| {\mu {\text{*}}\varepsilon {\text{*}}} \right|} }}} \right. \kern-0em} {4{{f}_{m}}\sqrt {\left| {\mu {\text{*}}\varepsilon {\text{*}}} \right|} }},$
где Zin – волновой импеданс на образце, Z0 характеристический импеданс свободного пространства, h – толщина поглотителя, fm – частотное положение пика коэффициента отражения, c – скорость света.

Рис. 3.

Спектры коэффициента отражения от металлической пластины для полученных композитов при толщине 6 мм: 1 – композит с Сm = 0.2; 2 – композит с Сm = 0.4; 3 – композит с Сm = 0.6; 4 – композит с Сm = 0.8.

Из рис. 3 видно, что наименьшим значением коэффициента отражения характеризуется образец с Cm = 0.4. Также можно видеть, что с увеличением концентрации минимум коэффициента отражения смещается в сторону низких частот, что коррелирует со сдвигом частоты ЕФМР. Через рассмотрение расчетных значений импеданса образца Zin и интерференционной толщины можно сказать tm, что высокое поглощение обусловлено выполнением условия согласования импедансов или равенству единице нормализованного импеданса. Также было обнаружено, что высокое поглощение наблюдается в случае, когда помимо согласования импедансов, расчетное значение интерференционной толщины совпадает с реальной толщиной образца.

У образцов с массовыми долями 0.6 и 0.8 значение коэффициента отражения при толщине 6 мм значительно выше, чем у образцов с 0.2 и 0.4. Как видно из табл. 2 для этих образцов не выполняется условие согласования импедансов. Однако, в этих композитах обнаружены выраженные радиоэкранирующие свойства. Радиоэкранирующие материалы характеризуются эффективностью экранирования SET. При SET > 10 дБ эффективность экранирования состоит из двух слагаемых – экранирования за счет отражения SER и экранирования за счет поглощения SEA [30]:

(6)
$S{{E}_{T}} = S{{E}_{R}} + S{{E}_{A}},$
Таблица 2.  

Сравнение положение пика поглощения fm, минимального значения коэффициента отражения Rl(min), отношения импедансов Zin/Z0, интерференционной толщины tm, ширины поглощения на уровне – 10 дБ ∆f для композитов с различной массовой долей феррита

Cm h, мм fm, ГГц Rl(min), дБ Zin/Z0 tm, мм f, ГГц
0.2 6.00 5.66 –11.50 1.90 6.50
0.4 6.00 4.42 –22.26 0.87 6.10 2.30
0.6 6.00 1.68 –7.89 0.56 6.40
0.8 6.00 0.63 –8.07 0.54 7.20

которые записываются как

(7)
$S{{E}_{R}} = 10\lg \left( {1--R} \right),$
(8)
$S{{E}_{A}} = 10\lg \left( {{T \mathord{\left/ {\vphantom {T {\left( {1--R} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1--R} \right)}}} \right),$
где R – коэффициент отражения в отн. ед., T – коэффициент прохождения в отн. ед.

Эффективность экранирования SET для композитов с массовой долей 0.6 и 0.8, в дБ в диапазоне частот 1–7 ГГц составляет менее – 10 дБ. Стоит отметить, что эффективность экранирования за счет отражения |SER| меньше, чем эффективность экранирования |SEA|. Это говорит о высоком поглощении ЭМИ в композите. Значения SET, SER, SEA для композитов с массовой долей феррита 0.6 и 0.8 при частотах 2, 5, 7 ГГц представлены в табл. 3. Можно заключить, что экранирование в полученных образцах обусловлено высоким поглощением, связанным с высокими магнитными и диэлектрическими потерями, а также потерями на вихревые токи. Из таблицы 3 видно, что тангенс диэлектрических потерь tg  δε = ε"/ε' и тангенс магнитных потерь tg  δμ = μ"/μ' возрастают с увеличением доли феррита и имеют относительно высокое значение, что обуславливает высокие потери электромагнитного излучения при прохождении через материал.

Таблица 3.  

Сравнение значений эффективности отражения SET, SER, SEA при частотах 2, 5, 7 ГГц с тангенсами потерь tg δμ, tg δε и проводимостью σ

Cm f, ГГц SET, дБ SER, дБ SEA, дБ tg δμ tg δε σ, См/м
0.6 2 –10.26 –2.11 –8.15 0.76 0.48 0.92
5 –14.67 –1.76 –12.91 0.69 0.4 1.06
7 –15.87 –1.34 –14.53 0.41 0.38 1.1
0.8 2 –16.66 –2.39 –14.27 1.58 0.50 1.1
5 –23.77 –2.74 –21.03 1.41 0.45 3.0
7 –25.86 –2.46 –23.42 0.91 0.41 4.5

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом термопрессования смеси порошков получены композиты состава полимер ПВС/феррит 2000 НМ. С помощью измеренных спектров диэлектрической и магнитной проницаемостей, а также коэффициента прохождения и коэффициента отражения на металлической пластине установлено, что в рассматриваемом диапазоне частот изменение концентрации феррита приводит к увеличению диэлектрической и магнитной проницаемостей. Измеренные спектры μ'(f), μ"(f) имеют дисперсию, обусловленную процессами естественного ферромагнитного резонанса и резонанса доменных границ. Также не исключается влияние на вид спектров вихревых токов и скин-эффекта. Вышеперечисленные процессы вносят основной вклад в поглощение в полученных композитах. Наибольшими потерями, измеренными с помощью коэффициента отражения на металлической пластине, характеризуются композиты с массовой долей феррита 0.4, а радиоэкранирующими свойствами характеризуются композиты с массовой долей 0.6, 0.8. Таким образом, полученные композиты могут использоваться как радиопоглощающие, так и как радиоэкранирующие материалы.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 19-19-00694).

Список литературы

  1. Сподобаев Ю.М., Кубанов В.П. Основы электромагнитной экологии. М.: Радио и связь, 2000.

  2. Hamzany Y., Feinmesser R., Shpitzer T. et al. // ARS. 2013. V. 18. P. 622.

  3. Hao Y.H., Zhao L., Peng R.Y. // Biomed. Environ. Sci. 2018. V. 31. No. 1. P. 57.

  4. Kumar D., Moharana A., Kumar A. // Mater. Today Chem. 2020. V. 17. Art. No. 100346.

  5. Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы. СПб: Изд-во “Научные основы технологии”, 2009.

  6. Yakushko E.V., Kozhitov L.V., Muratov D.G. et al. // Russ. Phys. J. 2021. V. 63. No. 12. P. 2226.

  7. Шакирзянов Р.И., Костишин В.Г., Морченко А.Т. и др. // Журн. неорг. хим. 2020. Т. 65. № 6. С. 758; Shakirzyanov R.I., Kostishyn V.G., Morchenko A.T. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. No. 6. P. 829.

  8. Кочервинский В.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 2. С. 184; Kochervinskii V. V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 2. P. 144.

  9. Вызулин С.А., Бузько В.Ю., Каликинцева Д.А. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2021. Т. 85. № 9. С. 1322; Vyzulin S.A., Buz’ko V.Y., Kalikintseva D.A. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2021. V. 85. No. 9. P. 1019.

  10. Aslam M., Kalyar M.A., Raza Z.A. // Polym. Engin. Sci. 2018. V. 58. P. 2119.

  11. Zhang Q., Liu C., Wu Z. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2019. V. 479. P. 337.

  12. Lahsmin Y.K., Heryanto H., Ilyas S. et al. // Opt. Mater. 2021. V. 111. Art. No. 110639.

  13. Abdullah B., Ilyas S., Tahir D. // J. Nanomater. 2018. V. 2018. Art. No. 9823263.

  14. Kumar S., Datt G., Kumar A.S., Abhyankar A.C. // J. Appl. Phys. 2016. V. 120. Art. No. 164901.

  15. Костишин В.Г., Вергазов Р.М., Меньшова С.Б. и др. // Завод. лаб. Диагн. матер. 2021. Т. 87. № 1. С. 30.

  16. Костишин В.Г., Вергазов Р.М., Меньшова С.Б., Исаев И.М. // Росс. технол. журн. 2020. Т. 8. № 6(38). С. 87.

  17. Исаев И.М., Костишин В.Г., Коровушкин В.В. и др. // ЖТФ. 2021. Т. 91. № 9. С. 1376.

  18. Костишин В.Г., Вергазов Р.М., Андреев В.Г. и др. // Изв. вузов. Матер. электрон. техн. 2010. Т. 4. С. 18.

  19. Вызулин С.А., Бузько В.Ю., Каликинцева Д.А., Мирошниченко Е.Л. // Изв. РАН. Сер. физ. 2018. Т. 82. № 1. С. 118; Vyzulin S.A., Buz’ko V.Y., Kalikintseva D.A., Miroshnichenko E.L. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2018. V. 82. No. 1. P. 105.

  20. Handoko E., Mangasi A. M., Iwan S. et al. // MATEC Web. Conf. 2018. V. 197. Art. No. 02007.

  21. Ravinder D., Latha K. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75. P. 6118.

  22. Mathur P., Thakur A., Singh M. // Int. J. Mod. Phys. B. 2009. V. 23. No. 11. P. 2523.

  23. Rahman M.T., Vargas M., Ramana C.V. // J. Alloys Compounds. 2014. V. 617. P. 547.

  24. Bobrovskii S.Y., Garanov V.A., Naboko A.S. et al. // EPJ Web Conf. 2018. V. 185. Art. No. 02002.

  25. Babayan V., Kazantseva N.E., Moučka R. et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2012. V. 324. No. 2. P. 161.

  26. Moučka R., Lopatin A.V., Kazantseva N.E. et al. // J. Mater. Sci. 2008. V. 42. P. 9480.

  27. Wu Y., Han M., Tang Z., Deng L. // J. Appl. Phys. 2014. V. 115. Art. No. 163902.

  28. Tsutaoka T., Kasagi T., Hatakeyama K. // J. Appl. Phys. 2011. V. 110. Art. No. 053909.

  29. Lagarkov A. N., Rozanov K.N. // J. Magn. Magn. Mater. 2009. V. 321. No. 14. P. 2082.

  30. Saini M., Shukla R., Kumar A. // J. Magn. Magn. Mater. 2019. V. 491. P. 165549.

Дополнительные материалы отсутствуют.