1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 6, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 6, стр. 823-827

Формирование плазмон-экситонных наноструктур при декорировании квантовых точек Ag2S/SiO2 наночастицами Au

И. Г. Гревцева 1, *, О. В. Овчинников 1, М. С. Смирнов 1, С. А. Тихомиров 2, А. Н. Понявина 2, Нгуен Тхань Бинь 3, Фам Хонг Минь 3, С. Ю. Турищев 1, О. А. Чувенкова 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Воронежский государственный университет”
Воронеж, Россия

2 Институт физики имени Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси
Минск, Республика Беларусь

3 Институт физики Вьетнамской академии наук и технологий
Ханой, Вьетнам

* E-mail: grevtseva_ig@inbox.ru

Поступила в редакцию 17.01.2022
После доработки 07.02.2022
Принята к публикации 21.02.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнено спектроскопическое обоснование формирования плекситонных наноструктур при декорировании поверхности квантовых точек Ag2S/SiO2 малыми наночастицами Au (2.0 ± 0.5 нм). Методом ИК спектроскопии установлено, что адсорбция наночастиц Au на поверхности квантовых точек Ag2S/SiO2 осуществляется посредством двух механизмов в зависимости от зарядового состояния поверхности наночастиц Au. Показано, что формирование подобного рода наноструктур приводит к десятикратному увеличению квантового выхода люминесценции квантовых точек Ag2S/SiO2.

ВВЕДЕНИЕ

Формирование плазмон-экситонных (плекситонных) наноструктур на основе полупроводниковых коллоидных квантовых точек (КТ) открывает принципиально новые возможности для управления фотопроцессами в КТ, которые в свою очередь определяют параметры люминесценции (квантовый выход, время затухания, мерцание одиночных КТ) [1–6]. Эффекты плекситонного взаимодействия сложны и сильно зависят от параметров конкретной гибридной структуры (особенности непосредственного взаимодействия компонентов плекситонных наноструктур, расстояния между ними, близости спектральных резонансов и т.д.) [1–6]. Сочетание структурных особенностей с определенным набором спектрально-люминесцентных свойств (квантовый выход и время затухания люминесценции) является актуальной проблемой, решение которой необходимо для ряда приложений нанофотоники.

В последние годы возрос интерес к созданию многослойных плекситонных наноструктур за счет инкапсуляции КТ в оболочку из аморфного SiO2 с последующим химическим нанесением на нее металлических наночастиц (НЧ) или металлической нанооболочки (nanoshell) [7–12]. Данная конфигурация предполагает формирование устойчивых плекситонных наноструктур с контролируемой ориентацией НЧ на поверхности КТ. При этом вариация толщиной слоя SiO2 позволит регулировать режим связи плекситонного взаимодействия. Авторами работ [7–12] показано, что формирование металлической нанооболочки на поверхности КТ минимизирует влияние на них окружающей среды, обеспечивает управление квантовым выходом и мерцанием экситонной люминесценции одиночных КТ.

Для КТ из нестехиометрических соединений, таких как сульфид серебра рекомбинационная люминесценция является доминирующей [13–15]. Однако, несмотря на принципиально отличающийся механизм свечения для таких КТ, отсутствуют систематические исследования как способов формирования металлических наноболочек (сплошных или островковых), так и закономерностей проявления плекситонного взаимодействия в рекомбинационной люминесценции КТ. Новые способы создания подобных структур откроют новые возможности управления квантовым выходом и временем затухания люминесценции КТ, что важно в области разработки излучающих и сенсорных устройств [16, 17].

В связи с этим целью данной работы являлась разработка и обоснование методики направленного формирования плекситонных наноструктур за счет декорирования малыми плазмонными наночастицами золота (НЧ Au) поверхности КТ структуры ядро–оболочка Ag2S/SiO2 (далее КТ Ag2S/SiO2), обладающих рекомбинационной люминесценцией в области 750 нм.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве химических реагентов в данной работе использовали нитрат серебра (AgNO3), сульфид натрия (Na2S), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (MPTMS), гидроксид натрия (NaOH), золотохлорводородная кислота (HAuCl4), боргидрид натрия (NaBH4), цетилтриметиламмония бромид (ЦТАБ), (3-аминопропил)триметоксисилан (АPTMS), дистиллированная вода, этанол (96%).

Коллоидные КТ Ag2S/SiO2 синтезировали в рамках коллоидной методики синтеза, которая заключалась в смешивании водных растворов AgNO3 и MPTMS в молярных соотношениях 1 : 2 с последующим доведением уровня pH до 10 при помощи 1 М раствора NaOH. Далее в реакционную смесь вносили водный раствор Na2S в молярном соотношении к AgNO3, равном 0.6 : 1, соответственно.

Плазмонные НЧ Au средним размером ~2– 3 нм получали путем реакции восстановления HAuCl4 (1 мM) водным раствором NaBH4 (0.2 мМ) в присутствии поверхностно активного вещества ЦТАБ (40 мМ).

Направленное декорирование поверхности КТ Ag2S/SiO2 плазмонными НЧ Au осуществляли за счет дополнительной функционализации интерфейсов КТ аминогруппами, которую осуществляли внесением этанольного раствора АPTMS в коллоидный раствор КТ Ag2S/SiO2. Концентрация вносимого раствора АPTMS рассчитывалась, исходя из концентрации и средних размеров КТ Ag2S/SiO2 и составила 1 мМ.

Декорирование поверхности КТ Ag2S/SiO2 плазмонными НЧ Au (далее КТ Ag2S/SiO2/Au) осуществляли за счет смешивания коллоидных растворов НЧ Au и КТ Ag2S/SiO2 в соотношении [НЧ] : [KT], равном 6 : 1.

Для удаления побочных продуктов реакции на всех этапах синтеза коллоидные смеси подвергались центрифугированию и повторному растворению в дистиллированной воде.

Морфологию КТ Ag2S/SiO2, НЧ Au и КТ Ag2S/SiO2/Au устанавливали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Libra 120 (CarlZeiss, Germany), и ПЭМ высокого разрешения – JEOL 2000FX (JEOL Ltd., Japan).

Спектроскопическое обоснование формирования плекситонных наноструктур КТ Ag2S/SiO2/Au выполнено методом инфракрасной (ИК) спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра Tensor-37 (Bruker Optik GmbH, Germany).

Спектры люминесценции и кинетику затухания люминесценции КТ Ag2S исследовали с помощью спектрофотометра USB2000+ и платы время-коррелированного однофотонного счета TimeHarp 260 Pico (PicoQuant, Germany) с модулем ФЭУ PMC-100-20 (Becker&Hickl, Germany) с временным разрешением, составляющим 0.2 нс. Для возбуждения люминесценции использовали пикосекундный лазер PLDD-250 (Alphalas, Germany) с длиной волны 375 нм.

Среднее время затухания люминесценции определяли по экспериментальным кривым [18]:

(1)
$\left\langle \tau \right\rangle = \frac{{\sum\limits_{i = 1}^3 {{{a}_{i}}{{\tau }_{i}}} }}{{\sum\limits_{i = 1}^3 {{{a}_{i}}} }},$
где ai – амплитуда и τi – постоянная времени i – компоненты в кривой затухания люминесценции. Данные о величинах ai и τi получали в результате аппроксимации экспериментальных кривых затухания люминесценции суммой трех экспонент:

(2)
$I\left( t \right) = \mathop \sum \limits_{i = 1}^3 {{a}_{i}}{\text{exp}}\left[ {{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{\tau }_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{i}}}}} \right].$

Квантовый выход люминесценции исследуемых образцов определяли относительным методом:

(3)
$QY = \frac{{Q{{Y}_{R}}I{{D}_{R}}{{n}^{2}}}}{{{{I}_{R}}Dn_{R}^{2}}},$
где QYR – квантовый выход люминесценции эталона, I и IR – интегральная интенсивность в полосе люминесценции образца и эталона, D и DR – оптическая плотность на длине волны возбуждения для образца и эталона (в экспериментах была ~0.1), n и nR – коэффициенты преломления раствора с образцом и эталоном, соответственно. В качестве эталона для квантового выхода люминесценции в ИК области использован раствор в диметилсульфоксиде (DMSO) красителя индоцианина зеленого (ICG) с квантовым выходом 12% в области 800 нм [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Формирование КТ Ag2S/SiO2 подтверждено путем сопоставления темнопольных и светлопольных ПЭМ изображений от одного и того же фрагмента подложки с образцом. Анализ светлопольных ПЭМ изображений подтверждает формирование отдельных КТ Ag2S/SiO2 средним размером 5.0 ± 1.5 нм. При этом изображение от аморфного диэлектрика SiO2 было малоконтрастным (рис. 1а). Расхождение в размерах КТ Ag2S/SiO2 на светлопольном (5.0 ± 1.5 нм) и темнопольном (1.8 ± 0.5 нм) ПЭМ изображении свидетельствует в пользу формирования оболочки SiO2 толщиной ~1.6 ± 0.5 нм (рис. 1а и 1б).

Рис. 1.

Светлопольное (а) и темнопольное (б) ПЭМ изображения КТ Ag2S/SiO2. ПЭМ изображение высокого разрешения КТ Ag2S/SiO2/Au (в). ПЭМ изображение НЧ Au (в, врезка).

Анализ ПЭМ изображений показал, что в рамках представленного подхода к синтезу плазмонных НЧ Au, формируются сферических НЧ средним размером 2.0 ± 0.5 нм (рис. 1в, врезка).

Анализ ПЭМ изображений высокого разрешения (рис. 1в) показал формирование агломератов частиц с межплоскостными расстояниями ~0.222 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (130) моноклинной решетки Ag2S, и частиц с межплоскостными расстояниями 0.204 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (200) кубической гранецентрированной решетки Au, что подтверждает адсорбцию НЧ Au на поверхности КТ Ag2S/SiO2.

Изменение структуры поверхности КТ Ag2S/ SiO2 на всех этапах формирования плекситонных наноструктур установлено из анализ ИК спектров поглощения. Формирование оболочки SiO2 на поверхности КТ Ag2S подтверждает наличие в ИК спектре поглощения максимумов с частотами, соответствующих колебаниям силоксановых (1103 см–1 (νas(Si–O–Si)), 1023 см–1 (νs(Si–O–Si) и 800 см–1 δ(Si–O–Si)) и силанольных групп 3260 см–1 (ν(SiOН)) и 928 см–1 (δ(SiOН)) (рис. 2, кривая 1). Присутствие валентных колебаний силоксановых групп указывает на формирование циклических структур Si–O–Si, для оболочки с толщиной более одного монослоя SiO2 на поверхности КТ Ag2S.

Рис. 2.

ИК спектр поглощения коллоидных КТ Ag2S/SiO2 (1), КТ Ag2S/SiO2, дополнительно функционализированных аминогруппами APTMS (2), КТ Ag2S/SiO2/НЧ Au (3).

Последующая функционализация поверхности КТ Ag2S/SiO2 аминогруппами APTMS подтверждается появлением в ИК спектре характеристичных колебаний групп ${\text{NH}}_{3}^{ + }$ (3140 и 3049 см–1 ν(${\text{NH}}_{3}^{ + }$), 1485, 1450 и 1408 см–1 δas(${\text{NH}}_{3}^{ + }$)) и NH2 (3401 и 3233 см–1 ν(NH), 1658 см–1 δ(NH)) (рис. 2, кривая 2). Таким образом, на поверхности КТ Ag2S/SiO2 расположены аминогруппы, необходимые для адсорбции наночастиц золота.

Адсорбция плазмонных НЧ Au на поверхности КТ Ag2S/SiO2 осуществляется за счет взаимодействия аминогрупп APTMS с металлом. Отсутствие детального представления о зарядовом состоянии поверхности металлических НЧ Au предполагает два механизма адсорбции [20]. В случае отрицательно заряженной поверхности НЧ Au имеет место координационное взаимодействие металла с аминогруппами, а для положительно заряженной поверхности осуществляется замена атома водорода атомом металла (рис. 2). Рост интенсивности высокочастотной полосы валентных колебаний ν(NH) (3401 см–1) и смещение частоты деформационных колебаний δ(NH) NH2 группы от 1658 к 1632 см–1 свидетельствует о наличии двух механизмов взаимодействия НЧ Au с поверхностью КТ Ag2S/SiO2 (рис. 2, кривая 3).

Формирование такого рода плазмон-экситонных наноструктур приводит к увеличению квантового выхода рекомбинационной люминесценции КТ Ag2S/SiO2 в 10 раз (рис. 3) с одновременным увеличением ее времени затухания с 4 до 200 нс (рис. 3 (врезка)).

Рис. 3.

Спектры люминесценции КТ Ag2S/SiO2 – 1 и КТ Ag2S/SiO2/Au – 2. Кривые затухания люминесценции КТ Ag2S/SiO2 – 1 и КТ Ag2S/SiO2/Au – 2 (врезка).

Поскольку рост квантового выхода люминесценции достигает 10 раз, а время затухания люминесценции возрастает в 50 раз, то изменяется как константа излучательной, так и безызлучательной люминесценции. Такая трансформация люминесцентных свойств КТ Ag2S/SiO2 в рамках плекситонного взаимодействия может быть связана с эффектом Перселла, усложненного участием локализованных состояний в формировании кинетики затухания люминесценции. Рекомбинационный характер свечения и дефектная структура интерфейсов КТ Ag2S/SiO2 предполагают влияние ближнего поля плазмонных НЧ Au на ловушки, участвующие в формировании кинетики затухания люминесценции. Таким образом, сам характер наблюдаемой люминесценции нарушает простую связь изменения ее квантового выхода и времени затухания при декорировании КТ Ag2S/SiO2 мелкими плазмонными НЧ Au. Проявление плазмон-экситонного взаимодействия вероятно связано с эффектом Перселла, усложненного вкладом мелких ловушек в общую картину фотопроцессов, определяющих люминесценцию КТ Ag2S/SiO2.

Вопросы детализации механизмов влияния ближнего поля плазмонных НЧ Au на энергетические состояния структурно-примесных дефектов коллоидных КТ, и их вклад в излучательную рекомбинацию требуют отдельного подробного исследования и будут рассмотрены в следующих работах.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-52-81005 ЕАПИ_т).

Список литературы

  1. Ruiz D., del Rosal B., Acebrón M. et al. // Adv. Funct. Mater. 2017. V. 27. No. 6. Art. No. 1604629.

  2. Hu S., Ren Y., Wang Y. // J. Nanotechnol. 2019. V. 10. P. 22.

  3. Krivenkov V., Krivenkov V., Samokhvalov P. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2018. V. 11. No. 19. Art. No. 8018.

  4. Yang W.-X., Chen Ai-Xi, Huang Z., Lee R.-K. // Opt. Expr. 2015. V. 23. No. 10. Art. No. 13032.

  5. Hafiz S.B., Scimeca M., Sahu A. et al. // Nano Converg. 2019. V. 6. No. 7. P. 1.

  6. Шестериков А.В., Прохоров А.В. // Изв. РАН Сер. физ. 2020. Т. 84. № 3. С. 413; Shesterikov A.V., Prokhorov A.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 3. P. 319.

  7. Chen K., Chou L.Y.T., Song F. et al. // Nano Today. 2013. V. 8. No. 3. P. 228.

  8. Ji B., Giovanelli E., Habert B. et al. // Nature Nanotechnol. 2015. V. 10. No. 2. P. 170.

  9. Brinson B.E., Lassiter J.B., Levin C.S. et al. // Langmuir. 2008. V. 24. No. 24. Art. No. 14166.

  10. Jin Y., Gao X. // Nature Nanotechnol. 2009. V. 4. No. 9. P. 571.

  11. Serrano I.C., Vazquez-Vazquez C., Adams A.M. et al. // RSC Adv. 2013. V. 3. Art. No. 10691.

  12. Wang H., Brandl D.W., Nordlander P., Halas N.J. // Acc. Chem. Res. 2007. V. 40. No. 1. P. 53.

  13. Гревцева И.Г., Асланов С.В. // Изв. РАН Сер. физ. 2020. Т. 84. № 5. С. 628; Grevtseva I.G., Aslanov S.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 5. P. 517.

  14. Smirnov M.S., Ovchinnikov O.V. // J. Luminescence. 2020. V. 227. Art. No. 117526.

  15. Овчинников О.В., Смирнов М.С., Шапиро Б.И. и др. // Физ. и техн. полупроводников. 2015. Т. 49. № 3. С. 385; Ovchinnikov O.V., Smirnov M.S., Shatskikh T.S. et al. // Semiconductors. 2015. V. 49. No. 3. P. 373.

  16. Grevtseva I., Ovchinnikov O., Smirnov M. et al. // Opt. Express. 2022. V. 30. No. 4. P. 4668.

  17. Grevtseva I.G., Ovchinnikov O.V., Smirnov M.S. et al. // RSC Adv. 2022. V. 12. P. 6525.

  18. Smirnov M.S., Ovchinnikov O.V., Shatskikh T.S. et al. // J. Lumin. 2014. V. 156. P. 212.

  19. van Leeuwen F.W.B., Cornelissen B., Caobelli F. et al. // EJNMMI Radiopharm. Chem. 2017. V. 2. P. 15.

  20. Kryachko E.S., Remacle F. // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. Art. No. 194305.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал