Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 7, стр. 944-948

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллические материалы, легированные празеодимом и церием, обладают интенсивной широкополосной наносекундной люминесценцией в ультрафиолетовом (УФ) и видимом диапазонах спектра. Композитные материалы на основе поликристаллов Ce:Y₃Al₅O₁₂ широко используются в импульсных и стационарных светодиодных излучателях [1]. В кристаллах Ce:LiLuF₄ ионы церия являются рабочими центрами ультрафиолетовых (УФ) перестраиваемых лазеров [2]. Миниатюрные Pr:KY(WO₄)₂ среды с высокой концентрацией ионов празеодима (Pr³⁺) имеют низкий порог генерации лазерного излучения [3]. Пластины на основе монокристаллов Ce:Y₃Al₅O₁₂, Pr,Ce:YAlO₃ используются в наносекундной микродозовой рентгеновской диагностике и являются эффективными сцинтилляторами [4].

В ходе интенсивного фемтосекундного лазерного возбуждения кристаллов Ce:Y₃Al₅O₁₂ в результате трехфотонной ионизации кристаллического вещества эффективно наводятся зонные дырки (h) и электроны (e). При этом эффективность электронно-дырочного возбуждения примесного состава в кристаллах, как и при облучении электронным пучком, определяется степенью различия электронных систем s-, p-, d-подгрупп внешней оболочки катионов собственного вещества и активатора [5]. Так в Ce:LaF₃ низкий выход (η) катодолюминесценции (КЛ) ионов Сe³⁺ соотносится с их концентрацией: η = 0.1% при Сe³⁺ 0.1 вес. %; η = 0.01% – Сe³⁺ 0.01 вес. %. Это связано с тем, что в окрестности ионов Се³⁺ потенциал U* регулярен (La³⁺ – 5p⁶, Ce³⁺ – 5p⁶). В этом случае, наведенные зонные электроны (е) и дырки (h) при когерентном движении равновероятно взаимодействуют с ионами собственного вещества и ионами Се³⁺. Высокий выход (η ~ 10%) наносекундной КЛ ионов Pr³⁺, Се³⁺ в монопримесных кристаллах Pr:YAlO₃; Pr:Y₃Al₅O₁₂; Ce:Y₃Al₅O₁₂; Ce:Y₂SiO₅; Ce:LiLuF₄ и др. при концентрации Pr³⁺, Се³⁺ < 0.1 вес. % обусловлен тем, что в окрестности ионов Pr³⁺, Се³⁺ потенциал U*, сформированный s-, p-, d-подгруппами валентных электронных оболочек, как функция от (r + a) нерегулярен, принцип Блоха нарушается и в этом случае горячие e и h эффективно передают энергию активаторам Pr³⁺ и Се³⁺ [6].

Кроме того, при интенсивном фемтосекундном лазерном возбуждении кристаллов Ce:Y₃Al₅O₁₂ в результате трехфотонной ионизации кристаллического вещества в люминесцирующем филаменте Ce³⁺ концентрация зонных носителей заряда достигает 10²¹ см^–3 и соответствует объемной плотности зонных дырок и электронов, наводимых сильноточным наносекундным пучком электронов [5]. Высокая частота следования (80–110 МГц) фемтосекундных лазерных импульсов действующих на кристалл при их синхронном возбуждении сильноточными электронными пучками позволяет выявить кинетику заселения возбужденных состояний легирующих ионов, оптическое поглощение с возбужденных состояний излучающих центров и время жизни примесных ионов в нестабильных зарядовых состояниях.

Таким образом, основной задачей данной работы является определение механизмов взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с кристаллическими Ce:Y₃Al₅O₁₂ и Pr,Ce:Y₃Al₅O₁₂ средами в процессе их возбуждения сильноточными электронными пучками.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В экспериментах использовались полированные монокристаллы Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ (10 × 5 × 5 мм³) с содержанием Сe³⁺ и Pr³⁺ 0.1 вес. %. Для сравнения были измерены спектры КЛ таких же по размерам монопримесных кристаллов Pr:Y₃Al₅O₁₂ (Pr³⁺ 0.1 вес. %) и Ce:Y₃Al₅O₁₂ (Сe³⁺ 0.1 вес. %). Исследуемые образцы устанавливались в малоиндуктивный криостат, который коаксиально сочленен с ускорителем электронов.

Для возбуждения КЛ в кристаллах использован малогабаритный сильноточный наносекундный ускоритель электронов с параметрами пучка: 280 кэВ; 0.05–2.0 кА · см^–2; 1 нс.

Исследования квантовых систем и электронных переходов примесей празеодима и церия производилось в режиме нелинейного возбуждения второй гармоникой фемтосекундного (50 фс) перестраиваемого Ti:Al₂O₃ лазера TIF-50. Контроль спектральных и временных параметров фемтосекундных лазерных импульсов производился соответственно с помощью спектрометра ASP-100M и автокоррелятора на основе прецизионного интерферометра Майкельсона. Управление работой спектрометра и интерферометра производилось посредством специального программного обеспечения.

Прецизионная система юстировки широкополосного сферического зеркала и продольного перемещения исследуемого кристалла обеспечивала плавную регулировку интенсивности в кристалле лазерного фемтосекундного пучка, вплоть до области гауссовой перетяжки. Импульсная интенсивность лазерного излучения регулируется в диапазоне 0.2–60 МВт · см^–2. Фемтосекундные лазерные импульсы посредством юстировочной системы, подавались через кварцевое окно вакуумного малоиндуктивного криостата на торцевую поверхность кристалла под углом полного внутреннего отражения к облучаемой электронным пучком поверхности. С противоположного кварцевого окна излучение фемтосекундного лазера прошедшее кристалл направлялось через оптический фильтр на p–i–n фотодиод (S1722-О1, Hamamatsu) с осциллографом Tektronix TDS3032B. Синхронное измерение параметров КЛ ионов Pr³⁺ и Се³⁺ производилось через окно криостата под углом 60° к оси лазерного луча с использованием монохроматора МДР-23, ФЭУ-119 и второго канала осциллографа Tektronix TDS3032B.

Одноимпульсные спектры КЛ легирующих ионов Pr³⁺ и Се³⁺ измерены при плотном электронном возбуждении следующим образом. Электронный пучок проникает в кристалл Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ на глубину 0.25 мм. Поэтому, в этой серии экспериментов, сформированная диафрагмой, спектрометрическая ось регистрации люминесценции устанавливалась под углом полного внутреннего отражения к облучаемой плоскости кристалла Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂. Регистрация одноимпульсных спектров КЛ легирующих ионов Pr³⁺ и Се³⁺ производилась системой, в составе которой спектрограф МДР-4, стробируемый с наносекундным разрешением микроканальный электронно-оптический преобразователь (ЭОП), импульсная ПЗС-матрица с объективом и модуль микропроцессорного управления, контроля и передачей данных. Выбор оптимальной чувствительности импульсной ЭОП-ПЗС системы обеспечивается специальным программным обеспечением.

Данные спектрометрические системы посредством быстродействующей цифровой с микропроцессорным управлением системы работают в режиме жесткой синхронизации с сильноточным наносекундным ускорителем электронов. Спектры стационарного оптического поглощения измерены спектрометром PerkinElmer при 300 К.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В кристаллах Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ (Сe³⁺ и Pr³⁺ 0.1 вес. %), возбуждаемых излучением 2ω:Ti:Sp лазера (50 фс, 420 нм, 20 МВт · см^–2, d = 0.5 мм) вне полосы поглощения ионов Сe³⁺ при изменении экспозиции спектрографа от 10 до 150 нс установлено, что интенсивная фотолюминесценция (ФЛ) УФ полосы (350–425 нм, λ_m = 380 нм), за которую ответственны 5d-4f переходы Pr³⁺, затухает при 300 К с τ = = 40 нс (рис. 1). В таком же диапазоне экспозиции спектрографа в спектральном диапазоне излучения Се³⁺ (480–675 нм, 5d–4f электронные переходы) наблюдается сложный спектр ФЛ (рис. 1), с τ = 125 нс (рис. 1).

Рис. 1.

Одноимпульсные спектры ФЛ (а) и стационарного оптического поглощения (б) кристаллов Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ при 300 К. Возбуждение ФЛ – излучение 2ω:Ti:Sp лазера (50 фс, 410 нм, 20 МВт · см^–2, d = = 0.5 мм).

При электронном облучении кристаллов Ce:Y₃Al₅O₁₂ более длительное, чем τ = 60 нс, затухание КЛ Сe³⁺ с τ = 125 нс происходит по механизму последовательного захвата ионами церия зонных электронов и дырок через возбужденное состояние (Сe²⁺)* [7].

В наносекундном диапазоне спектры УФ ФЛ Pr³⁺ кристаллов Pr:Y₃Al₅O₁₂ и Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ идентичны. Другая спектральная картина для ФЛ (480–675 нм, λ_m = 530 нм) с τ = 125 нс наблюдается в кристаллах Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ (рис. 1). Не меняя положения Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалла и экспозицию (125 нс) при облучении наносекундным пучком электронов (280 кэВ; 0.5 кА · см^–2; 1 нс) измерен спектр КЛ, который практически идентичен спектру ФЛ, представленным на рис. 1. Ранее нами установлено [8], что на широкую полосу КЛ (480–675 нм, λ_m = 530 нм) накладывается поглощение линий Pr³⁺, причем в спектре КЛ Се³⁺ с τ = = 125 нс часть реабсорбционных линий Pr³⁺ отсутствует, но имеет место появление новых короткоживущих линий реабсорбции, за которые при электронно-дырочной перезарядке ионов Pr³⁺, ответственны линии нестационарного поглощения ионов Pr²⁺ и Pr⁴⁺. Отсюда следует, что в Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристаллах под действием излучения 2ω:Ti:Sp лазера (50 фс, 410 нм, 20 МВт · см^–2) возбуждение ФЛ Се³⁺ и Pr³⁺ происходит путем последовательного захвата зонных электронов и дырок, причем только в процессе трехфотонной ионизации (3hν = 9.1 эВ > E_g = 6.5 эВ) собственного вещества Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалла. В данном случае трехфотонное поглощение фемтосекундных импульсов в Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалле обеспечивается высокой объемной интенсивностью лазерного импульса ~1.2 ГВт · см^–3 при длительности 50 фс, плотности мощности 20 МВт · см^–2 и диаметром луча 0.5 мм.

Полученные результаты указывают на необходимость исследования особенностей взаимодействия интенсивного фемтосекундного лазерного излучения с Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристаллами при их синхронной накачке сильноточными электронными пучками. В этом случае Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалл облучался электронным пучком (280 кэВ; 1.0 кА · см^–2; 1 нс), а лазерные фемтосекундные импульсы (80 МГц, 50 фс, 380 нм, I = 0.2 МВт · см^–2) направлялись под углом полного внутреннего отражения к поверхности электронной накачки. Длина волны пробного лазерного фемтосекундного импульса соответствует максимуму КЛ ионов Pr³⁺. Результаты данного “pump-probe” эксперимента (рис. 2) указывают на несколько механизмов взаимодействия фемтосекундного лазерного излучения с возбужденными ионами Pr³⁺. Во-первых, в пробном лазерном канале наблюдается КЛ Pr³⁺, интенсивность которой в момент действия фемтосекундного импульса значительно падает за время равное фронту этого импульса. При этом наблюдается усиление пробного фемтосекундного лазерного импульса (рис. 2). Данный результат однозначно показывает, что при сильноточной электронной накачке Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалла достигается инверсная населенность электронов в квантовой системе ионов Pr³⁺. Затем фемтосекундный лазерный импульс вынуждает сброс инверсной населенности, о чем свидетельствует скачкообразное снижение спонтанного излучения (КЛ) ионов Pr³⁺ и соответственно достигается усиление пробного фемтосекундного лазерного импульса (рис. 2). Второй процесс взаимодействия связан с наведенным короткоживущим поглощением пробного фемтосекундного лазерного излучения (рис. 2). Время жизни этого поглощения в полосе КЛ ионов Pr³⁺ составляет ~120 нс. В кристаллах Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ время затухания КЛ Сe³⁺ около 125 нс. Механизм возбуждения КЛ Сe³⁺ описывается реакцией последовательного захвата зонных дырок и электронов, наведенных электронным пучком: Ce³⁺+ h → → Ce⁴⁺ + e → (Ce³⁺)* → $h{{\nu }_{{{\text{C}}{{{\text{e}}}^{{3 + }}}}}}$ + Ce³⁺. Отсюда следует, что наведенное нестационарное поглощение в полосе излучения КЛ ионов Pr³⁺ может быть обусловлено короткоживущими Ce⁴⁺ ионами. Для проверки данного предположения проведены дополнительные исследования.

Рис. 2.

Осциллограмма импульса электронного пучка (1) и пробных фемтосекундных лазерных импульсов с длиной волны 380 нм при прохождении кристалла Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ (2).

В этой серии эксперименты проведены на кристаллах Ce:Y₃Al₅O₁₂. Параметры пробного канала регистрации фемтосекундных лазерных импульсов на длине волны 380 нм не изменялись и синхронно проводилось измерение кинетики импульса катодолюминесценции Се³⁺ в максимуме полосы Се³⁺ при 530 нм. Результаты данного эксперимента указывают на наличие короткоживущего поглощения на длине волны 380 нм, которое имеет время жизни ~120 нс (рис. 3). На основе анализа результатов представленных на рис. 2, 3 можно считать, что короткоживущее поглощение в спектральной области при 380 нм в кристаллах Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ обусловлено ионами Ce⁴⁺ с временем жизни около 120 нс.

Рис. 3.

Осциллограмма импульса КЛ Ce³⁺ на длине волны 530 нм (1) и пробных фемтосекундных лазерных импульсов с длиной волны 380 нм при прохождении кристалла Ce:Y₃Al₅O₁₂ (2).

В случае накачки кристалла Pr:Y₃Al₅O₁₂ сильноточным электронным пучком (280 кэВ; 1.0 кА · см^–2; 1 нс) при одинаковой геометрии и параметрах пробного фемтосекундного лазерного канала (80 МГц, 50 фс, 380 нм, 0.2 МВт · см^–2) достигнутое усиление фемтосекундного импульса оказалось на 20% больше, чем в кристалле Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂. При этом короткоживущее поглощение длительностью 120 нс не наблюдается, а инверсная населенность сбрасывается одним фемтосекундным импульсом.

Таким образом, в Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристаллах под действием интенсивного излучения 2ω:Ti:Sp лазера (50 фс, 410 нм, 20 МВт · см^–2) возбуждение ФЛ Се³⁺ и Pr³⁺ происходит путем последовательного захвата зонных электронов и дырок наведенных в процессе трехфотонной ионизации (3hν = = 9.1 эВ > E_g = 6.5 эВ) собственного вещества Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристалла. В процессе накачки Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂ и Pr:Y₃Al₅O₁₂ кристаллов сильноточным электронными пучками на ионах Pr³⁺ достигнуто усиление УФ фемтосекундных лазерных импульсов. При этом, наблюдаемое в кристалле Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂, незначительное короткоживущее поглощение с временем жизни ~120 нс обусловлено перезарядкой ионов Се³⁺. Под действием накачки кристалла Pr:Y₃Al₅O₁₂ сильноточными электронными пучками усиление УФ фемтосекундного импульса на 20% выше, чем в Ce,Pr:Y₃Al₅O₁₂.