Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 7, стр. 962-966

Cr³⁺ ионы

Спектры поглощения кристаллов со структурой флюорита CaF₂, SrF₂, BaF₂ и CdF₂, активированные ионами хрома и имеющие зеленную окраску во многом похожи на изученные ранее оптические спектры Cr³⁺ ионов в этих кристаллах в работах [3, 4]. Следовательно, зеленая окраска однозначно связана с трехвалентным состоянием хрома в этих кристаллах. Положение полос поглощения слабо меняется в исследуемых фторидах. Кристаллы со структурой флюорита CaF₂, SrF₂, BaF₂ и CdF₂, активированные ионами хрома, по-видимому, показывают спектры поглощения, аналогичные спектрам поглощения большинства кристаллов, характеризующихся слабыми кристаллическими полями, в которых ионы Cr³⁺ расположены в октаэдрическом окружении [3, 4].

Тетраэдрическая координация очень необычна для ионов Cr³⁺, она никогда не встречается в неорганических соединениях и может образовываться только в молекулярных комплексах, где ионы Cr³⁺ могут находиться в искаженной тетраэдрической координации [5].

Несмотря на то, что свечение Cr³⁺ ионов в этих матрицах неэффективно по сравнению со многими матрицами имеющие естественное октаэдрическое окружение, тем не менее, удалось снять спектры возбуждения для Cr³⁺ ионов в BaF₂ и CdF₂ кристаллах.

В спектрах возбуждения в кристаллах CdF₂ наблюдаются некоторые особенности, не проявляющиеся в спектрах поглощения. В спектрах возбуждения в диапазоне 400–500 нм в кристаллах CdF₂ наблюдаются две полосы возбуждения, тогда как в спектрах поглощения только одна. Причина этого пока не ясна. Спектры поглощения и возбуждения для кристаллов BaF₂ совпадают. Спектры свечения Cr³⁺ ионов в кристаллах BaF₂ и CdF₂ во многом похожи на изученные ранее [3, 4].

Рис. 1.

Спектры поглощения (1) при 300 К, возбуждения (2) при 300 К, свечения при 80 (3) и при 300 К (4) кристаллов CdF₂–Cr.

Cr²⁺ ионы

В некоторых случаях удается получить кристаллы CaF₂, активированные примесью хрома, в которых наблюдается только две основные полосы поглощения, расположенные в инфракрасной (около 1 эВ) и ультрафиолетовой (около 6.2 эВ) областях спектра (рис. 2). В инфракрасной области наблюдается полоса поглощения с плохо разрешенной структурой с максимумом 1.09 эВ, в ультрафиолетовой области спектра наблюдаются две частично разрешенных полосы поглощения с максимумами около 6.2 и 6.45 эВ. Линейная зависимость между ИК и УФ полосами поглощения при увеличении концентрации хрома указывает на принадлежность этих полос одному примесному центру (рис. 2в). Предварительно можно говорить о двухвалентном состоянии хрома.

Рис. 2.

Спектры поглощения кристаллов при 300 К при содержании хрома в расплаве 2 (1), 1 (2), 0.5 (3), 0.3 мол. % (4) (а); линейная зависимость между полосами поглощения в ИК и УФ областях спектра при разной концентрации хрома в расплаве (концентрация указана цифрами около точек на кривой) (б).

Оптические свойства ионов хрома в двухвалентном состоянии в этих кристаллах практически не исследовались, хотя и имеются многочисленные данные электронного парамагнитного резонанса (например, [6]). Единственные опубликованные данные по этому вопросу – это исследование поглощения Cr²⁺ в CdF₂ [7, 8]. В этой работе Cr²⁺ ионы были получены при аддитивном окрашивании кристаллов, содержащих трехвалентные ионы. Наблюдалась полоса поглощения в инфракрасной области спектра (около 1.15 эВ), близкая по положению и форме той, что наблюдается в наших кристаллах CaF₂. Принадлежность инфракрасной полосы поглощения в CdF₂ двухвалентным ионам хрома была подтверждена результатами ЭПР исследований [9]. Двухвалентные ионы хрома в этой работе [9] также получены при аддитивном окрашивании. Следовательно, можно полагать, что наблюдаемые спектры поглощения в кристаллах CaF₂ связаны с поглощением Cr²⁺ ионов.

По-видимому, одиночные ионы двухвалентных ионов хрома имеют только две основные полосы поглощения – одна находится в ИК-области спектра (около 1 эВ), а вторая в УФ области спектра (около 6.2 эВ). Обе полосы поглощения не элементарны и имеют структуру. Такое поглощение приводит к тому, что кристалл прозрачен в видимой области спектра и не имеет окраску. Первая полоса поглощения связана с переходами внутри 5D состояния расщепленного за счет кристаллического поля ⁵T_2g(5D) → ⁵E_g(5D). В дипольном приближении переходы запрещены, и частично разрешаются для одинаковой мультиплетности (т.е. без переворота спина). Ближайшим таким переходом является переход с 3d4(5D) состояния на 3d3(4F)4s(5F) состояние имеющие такую же мультиплетность. Этот переход связан со второй полосой поглощения около 6.2 эВ и по энергии он близок к подобному переходу в свободном ионе двухвалентного хрома. Следовательно, для двухвалентных ионов хрома следует ожидать только двух полос поглощения, связанных с приведенными переходами и в других кристаллах.

В тоже время ожидать поглощения около 200 нм от трехвалентных ионов хрома не приходится. Переход на 4s уровень, имеющий такую же мультиплетность, что и основной в свободном ионе имеет значительную энергию (около 12 эВ).

Cr²⁺–Cr³⁺ пары ионов

Совсем иная картина наблюдается, когда в кристалле присутствуют одновременно ионы хрома в разных валентных состояниях (в двухвалентном и трехвалентном состояниях). О том, что ионы хрома одновременно присутствуют в разных валентностях, можно судить по поглощению в видимой области, приводящей к зеленой окраске кристалла, что соответствует Cr³⁺ ионам, а также по поглощению в районе 200 нм, что соответствует, как было сказано раннее ионам в двухвалентном состоянии. В спектрах поглощения в этом случае наблюдается ряд узких линий (рис. 3), что указывает на тот факт, что переходы запрещенные раннее по мультиплетности становятся разрешенными. Наблюдаемые переходы, сравнивая их с переходами в свободном ионе, обусловлены, по-видимому, ионами хрома в двухвалентном состоянии. Трехвалентные ионы только стимулируют переходы двухвалентных ионов, и поглощение этих ионов практически не меняется. Во многих случаях появление таких узких линий поглощения связано с обменным взаимодействием между ближайшими примесными ионами, имеющими разную или одинаковую валентность. В случае ионов разной валентности обычно реализуется косвенный обмен электронами между ионами через ближайшие ионы фторов (в данном случае между Cr²⁺–Cr³⁺ парой ионов через ближайшие ионы фтора), и происходит ферромагнитное выстраивание этих ионов [2]. Механизм такого обмена был предложен Зенером [10], и он же определил его как двойной обмен. При двойном обмене происходит реальный обмен электронами. Однако нельзя и исключить реализацию в данном случае механизма суперобмена с ферромагнитным выстраиванием спинов ионов хрома и виртуальным обменом электронами. Суперобмен может реализовываться вследствие того, что искажение решетки в ближайшем окружении сильно различаются для ионов хрома в разных валентностях, а двойной обмен легче реализуется для ионов в одинаковом окружении [11]. Так для трехвалентных ионов хрома реализуется октаэдрическая симметрия [3, 4], вместо кубической, характерной для кристалла, а для ионов в двухвалентном состоянии имеет место искажение вследствие эффекта Янна–Теллера. Однако, какой бы из механизмов не был реализован, он будет приводить к разрешению ранее запрещенных переходов.

Рис. 3.

Спектры поглощения кристаллов CaF₂–Cr 2% при 6.7 К, содержащих одновременно ионы хрома в разных валентностях.

Двойной обмен между этой парой ионов ранее наблюдался в кристаллах KZnF₃ [12]. В этой работе наблюдали ряд узких линий, связанный с Cr²⁺–Cr³⁺ парой. Обычно взаимодействие ограничивается разрешением переходов только низколежащих возбужденных состояний. В нашем случае разрешенными по мультиплетности становятся, по-видимому, все переходы внутри d4 оболочки для Cr²⁺ ионов (теоретически это не запрещено).

Возбуждение в эти узкие полосы приводит к свечению в зеленой области (рис. 4). Наблюдается интенсивная двойная полоса свечения с максимумами при 544 и 553 нм при 300 К и ряд более слабых линий свечения. Основная полоса возбуждения имеет максимум при 377 нм. Эта же полоса наиболее интенсивна и в спектрах поглощения. Полосы возбуждения совпадают со спектрами узких линий в спектрах поглощения на рис. 3. Раннее зеленое свечение в кристаллах CaF₂–Cr было обнаружено в работе [13]. В этой же работе наблюдали желтое свечение в кристаллах CdF₂–Cr. Однако в наших кристаллах мы не смогли обнаружить подобное свечение, возможно из-за того, что ионы хрома присутствуют или только в трехвалентном состоянии или не создаются связанные Cr²⁺–Cr³⁺ пары.

Рис. 4.

Спектры свечения (2) и возбуждения (1) кристаллов CaF₂–Cr при комнатной температуре. (1) Возбуждение свечения 560 нм, (2) свечение при возбуждении 370 нм.

Ближайшими низкоэнергетическими возбужденными состояниями Cr²⁺ иона в связанной Cr²⁺–Cr³⁺ паре являются ³Р₂ и ³Н состояния с проекциями общего спина 5/2, 3/2 и 1/2, переход с которых на основное состояния разрешен по мультиплетности и переходы с этих состояний, по-видимому, ответственны за зеленое свечение.

Связанная Cr²⁺–Cr³⁺ пара ионов является изоэлектронной паре Mn³⁺–Mn⁴⁺ дефектов, для которой в перовскитах обнаружен ряд замечательных эффектов (см., например [14]). В связи с этим интересно и полезно более тщательно исследовать и проанализировать оптические характеристики кристаллов щелочноземельных фторидов, имеющие в составе связанные Cr²⁺–Cr³⁺ пары, тем более что для перовскитов такие оптические исследования затруднены, так как ионы марганца составляют основу состава перовскита La_{1– x}Ca_xMnO₄.