Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 7, стр. 967-971

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время три основных иона активатора Ce³⁺, Eu³⁺ и Mn⁴⁺ используются наиболее часто в типичных светодиодных люминофорах. Квантовая эффективность этих люминофоров часто превышает 90% по всему спектру видимого диапазона при возбуждении синими светодиодами [1, 2]. Однако пиковые длины волн и ширины линий их излучения, а также их стабильность все еще являются факторами, которые могут быть улучшены. Наибольшее внимание получил хорошо известный материал ИАГ-Ce³⁺. Это связано с тем, что он используется и как сцинтиллятор, и как люминофор с широкой линией излучения. На сегодняшний день ведется поиск люминофора с узкой линией излучения в зеленой области спектра. Зеленые светодиоды изготавливают из сплавов In_xGa_1 – xN. Добавление индия в GaN увеличивает деформацию, что приводит к росту потерь и обусловливает низкую эффективность зеленых светодиодов. Кроме того, эти технологии являются дорогостоящими и менее практичными для массового производства. В данной работе мы исследуем фотолюминесценцию, возбуждаемую в полосе переноса заряда в необлученных кристаллах LiF–UO₂ с максимумом на длине волны 523 нм (КТ) и шириной спектра излучения 0.094 эВ (для сравнения ширина спектра излучения керамики на основе ИАГ-Ce в пять раз превосходит указанную величину [3]). Фотолюминесценция (ФЛ) урановых излучающих комплексов (УИК) исследована достаточно хорошо, но, тем не менее, остаются две разные точки зрения на их природу. Спектрально-кинетические параметры ФЛ урановых комплексов в кристаллах LiF представлены авторами работ [4, 5]. В частности, они утверждают, что количество ионов O^2–, заместивших фтор в экваториальной плоскости линейного уранильного комплекса (молекулярный центр (UO₂)²⁺) может отличаться, что обуславливает различные электронные переходы в области 2.6–2.1 эВ. В зависимости от энергии перехода изменяется и время затухания свечения УИК от 50 до 90 мкс. В отличие от авторов работы [4], отмечающих бесструктурное свечение в этой области, мы наблюдаем дискретную структуру, которая проявляется в спектре свечения при комнатной температуре с временем затухания 10 нс (повторение формы возбуждающего импульса) и 0.21 мкс (λ_в = 337 нм). Длительный компонент фотолюминесценции ≈100 мкс нами также регистрируется. Для записи короткой компоненты кинетических кривых использовался осциллограф с наносекундным временным разрешением. Что касается спектра фотолюминесценции, то мы наблюдаем в спектре излучения бесфононные линии (БФЛ) при 85 К на λ = 518.5 и 527.8 нм. Согласно работе [6, 7], это характерно для УИК, содержащих ионы U⁵⁺. Пятизарядные U⁵⁺-центры были получены авторами непосредственной трансформацией U⁶⁺, при облучении кристалла ионизирующим излучением. Необходимо отметить, что нами исследовались необлученные образцы LiF–UO₂. Учитывая положение примесных уровней кислородных центров в запрещенной зоне кристалла, было высказано предположение, что мы наблюдаем люминесценцию, когда электрон с 2p уровня иона кислорода через зону проводимости попадает на возбужденный уровень U⁶⁺. Процессы с переносом заряда характеризуются малыми временами, порядка нескольких десятков наносекунд [8]. Задача настоящей работы заключается в исследовании люминесцентных свойств кристалла LiF–UO₂, в котором УИК содержат ион урана в шестивалентном состоянии, с целью практического использования данного кристалла в качестве преобразователя излучения синих светодиодов.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты были выполнены на монокристаллах LiF, активированных UO₂. Люминесценция возбуждалась светодиодом с λ_m = 399 нм. Азотный лазер с λ_m = 337 нм и длительностью импульса 10 нс, а также осциллограф АКИП-4122/4 использовался для измерения излучательного времени люминесценции. Спектры люминесценции и возбуждения измерялись на дифракционном спектрометре СДЛ1-600 (щель 0.2 нм), а также на МУР2-1200 (щель 0.5 нм) при температуре 85 К. Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Perkin-Elmer-Lambda 950 (щель 0.1 нм) в гелиевом криостате замкнутого цикла в диапазоне температур 6.8–300 К. Для оценки силы связи (S) электронного перехода с фононами решетки измерялись температурные зависимости:

где T – температура измерения, T_D – температура Дебая (T_D = 730 K), I_o – интенсивность фононной линии, I – интенсивность в вибронной полосе поглощения [9]. На основе полученных данных строился график в координатах ln (I_o/I) и $\left( {{{1 + 2{{{{\pi }}}^{2}}{{T}^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + 2{{{{\pi }}}^{2}}{{T}^{2}}} {3T_{{\text{D}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {3T_{{\text{D}}}^{2}}}} \right).$ Тангенс угла наклона прямой, построенной в приведенных выше координатах, будет равен значению силы электрон-фононной связи (S).

Проведена оценка КПД преобразователя на основе кристалла LiF–UO₂ путем сравнения эффективности свечения со стандартным люминофором ФПК-3, с известным квантовым выходом. Он составил величину порядка 0.9. Необходимо отметить, что оптимизация по концентрации примеси урана не осуществлялась.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектр поглощения кристалла LiF–UO₂, измеренный при температуре 6.8 К, приведен на рис. 1. Полоса поглощения с максимумом 312 нм имеет ряд резонансных линий: 325.7; 335.3; 345.3; 354.5; 393.6 нм, причем наблюдается изменение частоты из-за межуровневого взаимодействия близких 5f  ² → 5f  ¹6d¹ конфигураций иона U⁶⁺. Аналогичное изменение частот из-за межуровневого взаимодействия близких 4f  ⁷–4f ⁶5d конфигураций Eu²⁺ наблюдали авторы работы [10]. В результате изменяется и энергия фононов: 881; 864; 753 cм^–1, соответственно. Следует отметить, что широкие полосы с максимумами в области 200 и 275 нм, зарегистрированные в спектре поглощения исследуемого кристалла при КТ, обусловлены кислородными центрами [11] в кристалле LiF-UO₂. Вероятно, эти центры участвуют в переносе заряда от лиганда O^2– к иону U⁶⁺.

На рис. 2а представлен спектр свечения этого кристалла при возбуждении ксеноновой лампой (150 Вт, λ_m = 350 нм), измеренный при комнатной температуре и при 85 К. Дискретная структура спектра наблюдается уже при комнатной температуре. При 85 К зарегистрированы БФЛ: 518.5 и 527.8 нм, характерные для U⁵⁺ иона. В спектре возбуждения для этого свечения (рис. 2б) просматривается слабое поглощение в области 374.3; 384.5; 389.6; 393.6 нм, которое было зарегистрировано ранее авторами работы [12] в облученных рентгеновским излучением LiF:U,O и было связано с U⁵⁺ центрами. Характер спектра возбуждения показывает вклад, по крайней мере, трех типов полос: в области 312 нм (предположительно U⁶⁺), 337 нм (предположительно U⁵⁺) и 375 нм (U⁵⁺ центры в окружении неизвестных дефектов). При возбуждении азотным лазером положение максимума излучения (КТ) не изменяется (523 нм). На кинетических кривых наблюдается экспоненциальное затухание люминесценции с τ = 10 нс и 0.21 мкс (рис. 2в). Длительный компонент порядка 100 мкс, характерный для U⁶⁺ также регистрируется, но не показан на данном рисунке. На рис. 3а представлен фрагмент спектра поглощения при T = 6.8 К с наиболее интенсивными фононными линиями (ФЛ) 403.2 и 393.6 нм. По температурным зависимостям соотношения интенсивностей фононных линий к интенсивностям в интегральной полосе поглощения (рис. 3б) проведена оценка силы связи электронов с фононами решетки (S-фактор Хуанга–Риса). Получены значения S = 8 и S = 7, соответственно. Мы можем утверждать, что эти фононные линии принадлежат взаимодействию электрона с фононами решетки одного и того же дефекта, а именно, примесного иона U⁵⁺. Определена энергия фонона для ФЛ 403.15 нм по формуле: E_ab = E_am + 2ħωS. Ее величина составила ħω = 566 см^–1. Если фононные линии 403.2 и 393.6 нм принадлежат одному дефекту и являются фононными повторениями, то экспериментальное значение энергии фонона будет 613 см^–1. Экспериментальное значение отличается от теоретического – (566 см^–1) в пределах погрешности измерений (δ = 7.6%).

В спектре люминесценции интенсивные полосы в зеленой области спектра 518.5 и 527.8 нм (рис. 2а) однозначно связаны с излучением иона U⁵⁺ на d–f переходе. Освобожденный электрон с ближайшего лиганда кислорода может рекомбинировать с U⁶⁺ ионом в результате ион U⁵⁺ будет в возбужденном состоянии. Переход электрона 5f  ⁰6d¹ → 5f ¹ сопровождается люминесценцией. Перенос заряда в спектре катодолюминесценции кристалла LiF-U⁶⁺ обсуждался в работе [13]. Однако авторы наблюдают микросекундный компонент свечения, обусловленный образованием околодефектного экситона. В работе [14], зарегистрирована аномальная флуоресценция с τ = 20–30 мкс, появление которой зависит от интенсивности накачки. Как показали предварительные исследования, проведенные нами, появление аномально короткой компоненты зависит от энергии кванта возбуждения. Установление механизма возбуждения требует проведения дальнейших исследований.

В случае фотолюминесценции необлученного кристалла фторида лития нужно учитывать следующий факт: примесные ионы кислорода образуют систему энергетических уровней в зоне запрещенных энергий. Перенос электрона с 2p орбитали лиганда кислорода на ион U⁶⁺ сопровождается временным восстановлением иона урана до пятивалентного состояния и появлением дырки, связанной с анионом кислорода. Локализация дырки на U⁵⁺ приводит к восстановлению иона в шестивалентном состоянии: U⁵⁺ + h → U⁶⁺. Перечислим экспериментальные данные, характерные для люминесценции урана, возбуждаемой в полосе переноса заряда c учетом характерных свойств, соответствующих этому случаю [8, 15]:

1. Большой стоксов сдвиг (≈12 912 см^–1).

2. Небольшие времена затухания люминесценции, порядка десятков наносекунд (τ ≈ 210 нс).

3. В случае комплексов с переносом заряда (U–O) не может быть одной колебательной моды, поэтому фактор Хуанга–Риса принимает большие значения. Сила связи электронов с фононами решетки имеет значения S = 7–8.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована люминесценция U⁵⁺ иона возбуждаемая в полосе переноса заряда в кристалле LiF–UO₂. В этих кристаллах переход электрона с 2p орбитали ближайшего лиганда кислорода на ион U⁶⁺ сопровождается временным восстановлением иона U⁶⁺ до пятивалентного состояния и появлением дырки связанной с анионом кислорода: U⁶⁺ + e → (U⁵⁺)* → hν + U⁵⁺. Электрон 6d орбитали иона U⁵⁺ релаксирует на 5f орбиталь с излучением фотона в видимой области спектра (λ_m = 523 нм). Последующая локализация дырки на U⁵⁺ приводит к восстановлению иона U⁶⁺, люминесценция которого наблюдается в этой же области спектра, но с более длительным τ =100 мкс.

Исследования выполнены при частичной поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (тема государственного задания № 3.8401.2017/8.9). Экспериментальные результаты были получены на оборудовании ЦКП “Изотопно-геохимических исследований” ИГХ СО РАН.