Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 9, стр. 1222-1225

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время композиты с наночастицами магнетита (Fe₃O₄) активно исследуют в связи с возможностью их применения в качестве радиопоглощающих покрытий, средств для хранения информации, при создании микроиндукторов, в биотехнологии [1]. Особый интерес представляют композиты на основе аморфного магнетита и полупроводников или диэлектриков. На это указывают данные работ [2, 3], согласно которым, в результате модификации поверхности SiO₂ наночастицами магнетита формируется аморфный слой с высокой плотностью спинполяризованных электронов, инжектированных из магнетита. Это дает уникальные возможности для реализации таких композитов в спинтронике [4, 5].

Для получения композитов на основе SiO₂ зачастую используют пористые материалы, позволяющие целенаправленно изменять их физико-химические свойства в результате модификации параметров пористости. Среди таких материалов особый интерес вызывает галлуазит.

Природный галлуазит (Al₂Si₂O₅(OH)₄) представляет собой двухслойные нанотрубки, внешняя поверхность которых состоит из оксида кремния SiO₂, а внутренняя – из оксида алюминия Al₂(OH)₃ [6]. Соосаждение на поверхности нанотрубок галлуазита частиц магнетита может способствовать созданию переходных слоев с уникальными электромагнитными свойствами, что обеспечивает получение новых функциональных композитов. Однако ввиду высокой пористости галлуазита и проникновения в эти поры наночастиц магнетита, управление свойствами таких композитов существенно затруднено. Это связано с тем, что закономерности адсорбции магнетита в микропорах существенно отличаются от адсорбции на плоской поверхности. В свою очередь, параметры пористости (объем пор, распределение их по размерам) влияют на диэлектрическую проницаемость и удельную электропроводность материала. В таком случае инжекция носителей заряда из слоя магнетита зависит не только от толщины переходного слоя и параметров магнитной анизотропии, но и от его пористо-текстурных характеристик. В связи с этим весьма интересной представляется возможность исследования особенностей магнитной анизотропии, параметров пористости и адсорбционных свойств композиционного материала галлуазит/магнетит с точки зрения его использования в электронике и биотехнологии.

Целью настоящей работы является исследование пористо-текстурных и магнитных характеристик синтезированных нанокомпозитов на основе галлуазита и аморфного магнетита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили аморфизированный магнетит Fe₃O₄, магнетит, полученный измельчением, и композит галлуазит/магнетит, полученный методом химического соосаждения солей железа FeCl₂ и FeCl₃ на поверхности и в порах галлуазита (Sigma-Aldrich, США).

Определение пористо-текстурных параметров проводили на автоматизированном анализаторе NOVA 1200e (Quantachrome, США). Обработку результатов проводили с использованием моделей Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) и Баретта–Джойнера–Халенды (БДХ). Магнитные свойства образцов измеряли на вибрационном магнитометре VSM-250 (Dexing Magnet Tech. Co. Ltd., Китай) в магнитном поле напряженностью до 20 кЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены изотермы сорбции и десорбции азота при Т = 77 К для галлуазита (1), магнетита (2) и композита галлуазит/магнетит (3), позволяющие судить об особенностях центров адсорбции и параметрах пор. На всех изотермах наблюдаются петли гистерезиса, свидетельствующие о капиллярной конденсации азота в мезопорах. Смещение точки пересечения изотерм для композита (кривая 3) свидетельствует об уменьшении объема пор. На это указывает и распределение пор по размерам (рис. 2), а также табл. 1, в которой приведены данные о диаметрах пор, площади их поверхности и их общий объем, рассчитанные с использованием моделей БЭТ и БДХ.

Рис. 1.

Изотермы адсорбции (черные символы) и десорбции (белые символы) азота для галлуазита (1), магнетита (2) и композита галлуазит/магнетит (3). V – удельный объем адсорбированного азота, Р/Р₀ – относительное давление.

Рис. 2.

Распределение пор по размерам для галлуазита (1), магнетита (2) и композита галлуазит/магнетит (3). V – удельный объем адсорбированного азота, D – диаметр пор.

Полученные данные указывают на уменьшение размера пор в композите в сравнении с размерами пористого пространства в галлуазите, что свидетельствует о заполнении пор наночастицами магнетита. В этом случае бимодальная кривая, характерная для галлуазита, трансформируется в зависимость без максимумов (рис. 2), что может быть связано с изменением зарядового состояния SiO₂ и Al(OH)₃, в результате чего наблюдается несколько типов адсорбции, обеспечивающих специфические свойства композита. Это находится в соответствии с данными рентгеноспектрального энергодисперсионного анализа, согласно которым полученный композит представляет модифицированный магнетитом галлуазит со специфическими электронными конфигурациями ионов железа в переходных слоях между магнетитом и галлуазитом [9]. В результате, как видно из рис. 3 и табл. 2, магнитные свойства композита заметно отличаются от свойств аморфного магнетита, полученного соосаждением, и магнетита, полученного механическим измельчением поликристалла.

Рис. 3.

Зависимости намагниченности М от напряженности внешнего магнитного поля Н для порошков магнетита (а) и галлуазит/магнетита (б).

Из рис. 3 видно, что петля магнитного гистерезиса для композита, в отличие от петли магнитного гистерезиса аморфного магнетита (рис. 3а), представляет суперпозицию двух петель, смещенных в разные стороны вдоль оси Н. Это является признаком специфического магнитного порядка, характерного для материалов, обладающих обменной анизотропией [10]. Действительно, значение поля анизотропии и коэрцитивной силы для образца наночастиц магнетита отличается в 1.5 раза и более от аналогичных параметров для супердисперсных частиц, полученных измельчением образцов массивного магнетита. Это может быть связано с изменением электронного состояния магнитоактивных ионов [11, 12]. В свою очередь, изменение электронного состояния ионов железа может быть вызвано наличием переходных слоев между магнетитом и SiO₂ или Al(OH)₃ и связано с понижением симметрии ближнего порядка в расположении катионов и анионов магнетита, образующих переходный слой. Возможность понижения симметрии связана с тем, что SiO₂ обладает структурой, относящейся к тригональной сингонии, и характеризуется высокой степенью анизотропии вдоль полярной оси. В то же время оксид алюминия характеризуется сильным электростатическим взаимодействием между катионами алюминия и анионами и обеспечивает значительную ромбическую деформацию ближнего порядка. Эти данные указывают на возможность использования такого композита в качестве нового класса носителя с регулируемыми электромагнитными свойствами. Управление такими свойствами обеспечивается за счет изменения толщины адсорбированных наночастиц магнетита в таком композите. Поэтому тонкие слои магнетита со значительными локальными искажениями в расположении ионов кислорода и Fe²⁺⁽³⁺⁾ являются источниками для инжекции носителей заряда в слои SiO₂ и Al(OH)₃, обеспечивающими функциональные особенности композита [13]. В результате, кроме одноосной магнитной анизотропии, обусловленной наличием переходного слоя между галлуазитом и магнетитом, проявляется анизотропия, связанная с особенностями наночастиц магнетита. Такая анизотропия является важным фактором для переключения спинтронных устройств и является одной из причин повышения поля анизотропии с 3391 до 5176 A/м и коэрцитивной силы композита с 5100 до 7300 A/м.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы композиционные материалы на основе галлуазита и наночастиц магнетита. Изучены текстурно-пористые параметры композита и его магнитные свойства. Обнаружено, что изменение параметров пористой структуры галлуазита при формировании композита связано с изменением характера центров адсорбции внутри пор и на поверхности галлуазита вследствие изменения их зарядового состояния при осаждении частиц магнетита. Изменение электронной конфигурации ионов железа может быть связано с формированием переходных слоев с высокой анизотропией ближнего порядка в расположении ионов железа и кислорода осажденных частиц магнетита. Это способствует проявлению специфических свойств магнетита, свойственных материалам с обменной анизотропией, являющейся важным фактором для эффективной инжекции электронов в слои SiO₂ или Al(OH)₃.

Исследования проведены при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 19-03-00271).