Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 3, стр. 390-395

ВВЕДЕНИЕ

Магнитные нано-материалы, характеризующиеся исключительными морфологическими, физическим и химическим свойствами, незаменимы в поиске новых решений технологических проблем, практически, во всех областях человеческой деятельности. Одной из угроз, стоящих перед человечеством, становится ухудшение качества воды, ее загрязнение отходами различных производств. Красители, примеси тяжелых металлов, болезнетворные бактерии составляют основную группу веществ, загрязняющих водную экосистему. Многие лаборатории в мире работают над созданием как можно более эффективных, недорогих в производстве материалов для очистки воды, способных выдерживать много циклов. Благодаря ряду преимуществ, например, большой площади поверхности, простоте функционализации, химической стабильности, магнитным свойствам и т.д., магнитные наночастицы (НЧ) являются ведущими кандидатами для удаления из водных растворов загрязняющих элементов, таких как тяжелые металлы [1–3], фармацевтические препараты [4–6], и различные красители [7‒10]. Синтетические красители составляют основную группу химических веществ, загрязняющих водную экосистему, именно они содержатся в стоках различных производств (текстильных, кожевенных, косметических, бумажных и др.). Красители делятся на три класса: анионные (кислотные); катионные (оснòвные) и нейтральные (смесь кислотного и основного). Являясь стойкими органическими веществами и обладая хорошей растворимостью, красители представляют значительную опасность для водных живых организмов. Обычные очистные сооружения имеют низкую эффективность удаления растворимых красителей, что приводит к загрязнению водотоков и негативному воздействию на окружающую среду [11]. Важными преимуществами адсорбционного метода очистки сточных вод с помощью НЧ является простота магнитного извлечения частиц и регенерация адсорбционной способности за счет десорбции адсорбированных загрязнений на поверхности. Адсорбция красителя является результатом двух механизмов (адсорбции и ионного обмена) и зависит от многих факторов, таких как взаимодействие краситель/адсорбент, площадь поверхности адсорбента, размер частиц, температура, рН и время контакта. Селективная адсорбция определенных загрязняющих веществ может быть достигнута за счет модификации поверхности НЧ и создания структур магнитное ядро-функциональная оболочка. Покрытие поверхности НЧ различными оболочками также повышает устойчивость их к агрегации и препятствует межчастичному взаимодействию. Изучение текущей литературы и реальных потребностей в очистке воды показывает необходимость интенсивного развития работ в этом направлении. Проблема заключается я том, что в НЧ, предназначенных для этих целей, должны сочетаться высокая адсорбционная емкость и магнитные свойства, необходимые для успешного удаления их из воды, т.е., достаточно большая величина намагниченности и, наоборот, малая величина коэрцитивной силы. Поэтому значение поисков все лучшего сочетания этих качеств невозможно переоценить.

Настоящая работа посвящена сравнительному исследованию адсорбции органических красителей катионных – метиленовый синий (MB), родамин С (Rh C), и анионных – Конго красный (CR), и эозин Y (EoY), наночастицами магнетита Fe₃O₄, покрытыми различными оболочками – C, C@C и SiO₂.

МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ХАРАКТЕРИЗАЦИИ НАНОЧАСТИЦ

Исходные НЧ магнетита для структуры Fe₃O₄@C были получены методом термического разложения. Сначала был синтезирован железо-олеатный комплекс в результате разложения на воздухе при 70°С в течение 4 ч олеата натрия и гексагидрата хлорида железа, FeCl₃·6H₂O, растворенных в смеси спирта, де-ионизированной воды и н-гексана. Далее, полученный железо-олеатный комплекс смешивали с олеиновой кислотой (ОА), растворяли в 1-октадецене (ОДЭ), выдерживали на воздухе при 320°С в течение 3 ч, а затем охлаждали до комнатной температуры. После остывания добавляли 500 мл этанола, и отделяли нижний слой, к которому добавляли н-гексан. Образовавшийся при этом черный осадок, который представлял собой наночастицы Fe₃O₄, смешанные с остаточными продуктами реакции, отделяли с помощью магнитного поля, несколько раз промывали н-гексаном и сушили при 30°С в течение 6 ч.

Для получения Fe₃O₄@C смесь НЧ Fe₃O₄ с глюкозой диспергировали в дистиллированной воде в ультразвуковой ванне в течение 15 мин, перемешивали в течение 30 мин, а затем герметизировали в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием. Автоклав нагревался до 200°C, выдерживался при этой температуре в течение 12 ч и затем охлаждался естественно до комнатной температуры. Образовавшийся продукт отделяли магнитным полем, промывали несколько раз в воде и этаноле, и высушивался при 60°С в течение 6 ч.

Для синтеза НЧ с двойной углеродной оболочкой в качестве исходных частиц использовались НЧ Fe₃O₄@C, полученные в одностадийном процессе термического разложения смеси нонагидрата нитрата железа, Fe(NO₃)₃·9H₂O, олеиновой кислоты и олеиламина [12]. Полученные, таким образом НЧ покрывали второй углеродной оболочкой в глюкозе, растворенной в дистиллированной воде так же, как это было описано в предыдущем случае.

НЧ Fe₃O₄@SiO₂ были получены в двухстадийном режиме [13]. Сначала НЧ Fe₃O₄ получали со-осаждением с использованием сульфата железа FeSO₄·7H₂O, KNO₃ и NaOH; процесс перемешивания протекал при 90°С в потоке аргона в течение 1 ч; промывая этанолом. Покрытие НЧ магнетита оксидом кремния проводили по методу Штёбера [14]. Сначала НЧ Fe₃O₄ диспергировали в этаноле и выдерживали в водяной бане в течение 15 мин при обработке ультразвуком. Затем к суспензии НЧ медленно добавляли раствор аммония и тетраэтоксисилана Si(OC₂H₅)₄, сокращенно TEOS. Полученные, таким образом НЧ Fe₃O₄@SiO₂ собирались постоянным NdFeB магнитом и промывались в этаноле. Таким образом, исследуемые НЧ отличались не только по типу немагнитной оболочки, но и по способу изготовления.

Кристаллическая структура полученных НЧ была изучена методом рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD 6000, Shimadzu (CuKa-излучение с длинной волны 1.54056 Å. Морфология была изучена с использованием метода просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) при помощи микроскопа JEM-2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ. Зависимости намагниченности НЧ от внешнего магнитного поля были получены с помощью вибрационного магнитометра VSM 8604 (LakeShore Cryotronics). Спектры поглощения растворов красителей исследовались в кварцевой кювете с длиной оптического пути 5 мм на спектрометре кругового дихроизма UV/VIS СКД-2МУФ (ОЭП ИСАН, Москва, Россия).

Для изучения адсорбционной способности НЧ их диспергировали в водном растворе красителя определенной концентрации в ультразвуковой ванне в течение 10 мин. После НЧ удаляли из раствора с помощью магнитного поля и измеряли оптическое поглощение раствора на длинах волн, соответствующих максимумам поглощения красителей: 490 нм для EoY, 505 нм для CR, 664 нм для МB и 550 нм для RhC. По изменению поглощения по отношению к поглощению исходного раствора определяли долю красителя, адсорбированного наночастицами за время их взаимодействия с красителем. Предварительно для каждого красителя получали градуировочные кривые зависимости интенсивности сигнала поглощения от концентрации красителя. Оставшийся раствор снова смешивали с магнитными частицами, и описанную процедуру повторяли несколько раз до тех пор, пока раствор не становился прозрачным. Адсорбционную емкость НЧ, q_t (мг/г), определяли по формуле:

где C₀ и C_t – исходная и измеренная в любой момент времени концентрации красителя в растворе, V – объем раствора; m – масса навески НЧ, вводимой в раствор. Зависимость q_t от времени, называемая кинетической кривой, является важнейшей характеристикой адсорбционной эффективности адсорбента. Зависимости равновесной адсорбционной емкости q_e от концентрации красителя в растворе, изотермы адсорбции, измерялись для каждого красителя в широком интервале концентраций в условиях достижения равновесных значений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгеновские дифрактограммы исследованных НЧ, приведенные на рис. 1, показывают, что ядра всех частиц имеют кристаллическую структуру шпинели с параметрами решетки, соответствующими фазе Fe₃O₄, так как все основные рефлексы соответствуют табличным данным для этой фаза (Pdf Card № 04-002-3668).

Изображения, полученные на электронном микроскопе (TEM изображения), показали, что при использовании гидратов хлорида и нитрата железа при синтезе исходных НЧ они вырастали, преимущественно, в форме сглаженных шестиугольников или сфер (рис. 2а и 2б), а в случае использования сульфида железа – в форме, близкой к прямоугольной (рис. 2в), т.е. рост наночастиц происходил в различных кристаллографических плоскостях. Но во всех случаях средний размер частиц составлял 40–50 нм. В случае структуры с двойной углеродной оболочкой наряду c изолированными НЧ образовывались их конгломераты размерами до 200 нм. На рис. 2а и 2в хорошо видно аморфную оболочку с толщиной около 8 нм.

Значения намагниченности насыщения НЧ магнетита – 70–75 ед. СГСЭ/г близко к намагниченности насыщения массивного магнетита – 84 ед. СГСЭ/г [15], и 55–65 ед. СГСЭ/г НЧ с оболочкой (рис. 3). Некоторое снижение величины намагниченности в НЧ ядро-оболочка возможно объяснить наличием определенной доли материала покрытия в общей массе частиц, которая при определении намагниченности не учитывалась. Коэрцитивная сила во всех случаях не превышала 140 Э.

На рис. 4 приведены кинетические кривые адcорбции катионных (рис. 4а) и аннионных (рис. 4б) красителей НЧ с различными оболочками. Кинетические кривые адсорбции катионного красителя MB близки друг другу для всех случаев. Несколько различны значения и скорости адсорбции на начальных участках. Для НЧ Fe₃O₄@C также приведены кинетические данные адсорбции RhC.

Описание экспериментальных данных выполнено подгонкой нелинейными уравнениями адсорбции [16] псевдо-первого:

и псевдо-второго порядков где q_e – равновесное значение сорбции, k₁ и k₂ – константы скорости адсорбции в реакции псевдо-первого и псевдо-второго порядков, соответственно.

Кинетические данные адсорбции MB НЧ Fe₃O₄@SiO₂ и Fe₃O₄@C@C хорошо описываются моделью псевдо-второго порядка. На рис. 4a линиями показаны подгоночные кривые, наиболее близко описывающие экспериментальные данные. Коэффициенты корреляции и константы скорости, определенные при подгонке, в этих случаях имеют более высокие значения, и процесс адсорбции в этих случаях может контролироваться хемосорбцией. Адсорбционная способность НЧ Fe₃O₄@SiO₂ показывает сравнимые значения поглощения катионного MB и анионного CR красителя, что может быть использовано в растворах сложных загрязнителей. НЧ Fe₃O₄@C@C показывают преимущественное поглощение катионных красителей, но они также адсорбируют анионные красители, хотя и с меньшей емкостью и скоростью (кривая 2 на рис. 4б). В случае Fe₃O₄@C НЧ сформировалась избирательная адсорбционная емкость исключительно к катионным красителям, а анионные красители (CR, EoY, метиловый оранжевый) они совершенно не поглощают (кривая 1 на рис. 4б).

Из рис. 5 видно, что малый коэффициент адсорбции в случае НЧ Fe₃O₄@C@C не позволяет достаточно хорошо описать изотерму во всем диапазоне концентраций, экспериментальные данные хорошо ложатся на кривую Ленгмюра только при низких концентрациях. Во всех остальных случаях концентрационные зависимости равновесного значения адсорбционной емкости более близки к уравнению Ленгмюра, что свидетельствует об образовании однородного адсорбированного монослоя, не взаимодействующих друг с другом молекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы магнитные наночастицы ядро-оболочка, Fe₃O₄@C, Fe₃O₄@C@C, Fe₃O₄@SiO₂ с помощью различных модификаций методов термического разложения и со-осаждения. Данные рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии показали, что магнитное ядро частиц имеет кристаллическую структуру магнетита Fe₃O₄ без присутствия каких-либо других фаз. Просвечивающая электронная микроскопия выявила, преимущественно, шестиугольные или сферические НЧ в случае синтеза с использованием гидратов хлорида и нитрата железа и, преимущественно, прямоугольные при использовании в качестве прекурсора сульфида железа. Средний размер изолированных НЧ составлял 50 нм. В то же время в образцах с двойным покрытием углеродом формировались и гигантские конгломераты НЧ размерами до 200 нм. Вокруг магнитного ядра НЧ формировались однородные оболочки из аморфного углерода или оксида кремния толщиной около 8 нм. Магнитные измерения выявили высокую намагниченность насыщения во всех образцах, что можно рассматривать как преимущество исследованных нано-материалов, поскольку более высокая намагниченность требует использования более слабых магнитных полей для управления процессами с участием этих материалов.

Адсорбционная емкость исследованных НЧ и кинетика процессов адсорбции изучены применительно к двум анионным красителям – Конго красному (CR) и Эозину Y (EоY) и к двум катионным – метиленовому синему (MB) родамину (RhC). Показано, что процесс адсорбции этих красителей на исследованных НЧ протекает по кинетической модели псевдо-второго порядка, предполагающей, что сорбция зависит от количества растворенного вещества, адсорбированного на поверхности адсорбента, и количества активных центров. Высокие начальные скорости адсорбции наблюдаются для всех красителей, что указывает на быстрый процесс начального удаления красителя и преобладающую роль внешней поверхностной диффузии, особенно для адсорбции CR НЧ с двойной углеродной оболочкой. Показано, что экспериментальные данные согласуются с моделью адсорбционных процессов Ленгмюра, что свидетельствует о том, что гомогенная и монослойная адсорбция является доминирующей в рассматриваемых случаях. Выявлена высокая избирательность НЧ с одинарной углеродной оболочкой по отношению к катионным красителям. Так, они характеризуются максимальной из трех исследованных образцов адсорбционной емкостью по отношению к родамину и совершенно не адсорбируют Конго красный, еозин Y и метиловый оранжевый. Анализ экспериментальных данных показывает ключевую роль поверхностных свойств НЧ, образующихся в процессе синтеза, на адсорбцию различных красителей.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской федерации (FWES-2021-0035). Ч. Р. Лин и Ю. Ж. Чэнь благодарны Министерству науки и технологий Тайваня (проекты MOST № 110-2112-M-153-005- и № 108-2923-M-153-001-MY3). Измерения намагниченности выполнены в Красноярском региональном центре коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН.