Известия РАН. Серия географическая, 2021, T. 85, № 2, стр. 248-262

Бриогеохимическое геостатистическое изучение атмосферного загрязнения Северной Украины

Ю. Г. Тютюнник a*, А. В. Шабатура b, О. Б. Блюм c, П. Даунис-и-Эстаделья d

a Институт эволюционной экологии НАН Украины
Киев, Украина

b Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко
Киев, Украина

c Национальный ботанический сад им. Н.Н. Гришко НАН Украины
Киев, Украина

d Университет Жироны
Жирона, Испания

* E-mail: yulian.tyutyunnik@gmail.com

Поступила в редакцию 10.07.2020
После доработки 30.11.2020
Принята к публикации 22.12.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом бриогеохимической индикации с использованием в качестве индикатора мха Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. на территории Северной Украины изучены закономерности поступления в приземную атмосферу, миграции и седиментации в ней K, Ca, S, Mg, Al, P, Fe, Mn, Na, Zn, Ba, Ti, Sr, B, Cu, Pb, Ni, Cr, V, Se, Cd, Co. Для каждого элемента составлены карты уровней содержания в образцах мха. База данных этих содержаний (131 точка пробоотбора) изучена с помощью методов факторного анализа и биплот. Это позволило выявить основные причины поступления в воздух атмосферных поллютантов, их миграции в нем и седиментации на дневную поверхность. Для изучения особенностей пространственного распределения уровней содержания химических элементов во мху P. schreberi был использован метод вариограммного анализа. Установлено, что согласно наиболее общим закономерностям этого распределения изученные химические элементы объединяются в четыре группы: Fe, Mn, Se; Mg, Zn, Cu, Cr, Cd, Co; K, P, Ba, Ti, Sr, Ni, Pb; Ca, S, Al, Na, B, V. Группы отличаются по особенностям размещения пятен-аномалий в пространстве, по размерам аномалий и по их контрастности, а также – анизотропностью и изотропностью конфигурации поля концентрации химических элементов в образцах мха.

Ключевые слова: бриогеохимическая индикация, приземная атмосфера, техногенез, факторный анализ, биплот, вариограммный анализ

Целью настоящей работы является: оценка состояния атмосферного загрязнения северной части Украины методом бриогеохимической индикации, выявление причин и факторов, обусловливающих накопление мхом-индикатором химических элементов из атмосферы, и характеристика пространственного распределения их содержания в приземной атмосфере.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Бриогеохимическая индикация является одним из методов планшетного геохимического мониторинга атмосферы. В ее основе лежит установленный многочисленными исследованиями факт, что между содержаниями химических элементов в приземном слое воздухa и их концентрациями в живых мохообразных образуется хорошая корреляционная зависимость. Поэтому, определяя содержание химических элементов в индикаторах, можно давать, хотя и косвенную, но эффективную и достоверную оценку химического состава воздушной среды.

Пользуясь любым – не только “брио-” – методом биогеохимический индикации, следует помнить об особенностях поглощения химических элементов растениями разных эволюционных и таксономических групп. В планшетном мониторинге атмосферного загрязнения наибольшую популярность приобрели брио- и лихеноиндикационные (т.е. с использованием лишайников) методы. Считается, что эти растения в связи с отсутствием проводящей системы и всасыванием воды и газов всей поверхностью практически не поглощают химические элементы из твердых субстратов, на которых произрастают, и больше – из атмосферных осадков и непосредственно из воздуха.

Бриогеохимическая индикация сегодня не просто популярна. С ее помощью в 36 странах Европы осуществляется постоянно действующая программа ICP Vegetation (Moss Surveys) Европейской экономической комиссии ООН (одним из координаторов программы является Объединенный институт ядерных исследований, г. Дубна, Российская Федерация). Созданы и регулярно обновляются карты оценок воздушного загрязнения Европы. В рамках этой программы получены результаты, лежащие в основе данной статьи.

Программой ICP Vegetation (Moss Surveys) рекомендуется (Heavy…, 2015) использовать несколько видов устойчивых к атмосферному загрязнению и широко распространенных в Европе мхов. В условиях Украины практически наиболее удобным оказался вид Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt.

Образцы мха P. schreberi отбирались с поверхности почвы, опада и отпада, просушивались и очищались согласно методическим рекомендациям (Heavy…, 2015). Объем одного образца мха составлял примерно 1 л. Затем биоматериал высушивался до абсолютно сухого состояния и подвергался мокрому озолению в азотной кислоте (ОСЧ) в микроволновой печи MWS-2 (Berghoff, Германия). Полученный раствор анализировался методом плазменно-эмиссионной спектрометрии на спектрометре ICAP 6300 DUO (Thermo-Fisher Co., США). Определялись K, Ca, S, Mg, Al, P, Fe, Mn, Na, Zn, Ba, Ti, Sr, B, Cu, Pb, Ni, Cr, V, Se, Cd, Co. Конечные концентрации химических элементов в образцах мха пересчитывались на микрограммы на грамм абсолютно сухого веса мха, что равнозначно n × 10–4% (далее по тексту размерности концентраций упоминаться не будут).

Регион исследования. Образцы P. schreberi были отобраны в пределах Ровенской, Житомирской, Киевской, Черниговской и Сумской областей Украины. Единичные точки отбора проб располагались на самом севере Винницкой (1 точка), Тернопольской (2) и Хмельницкой (1) областей. В зональном отношении территория была приурочена к полесьям – Малому, Волынскому, Житомирскому, Киевскому, Черниговскому, Новгород-Сиверскому (полесские пробы) и северной лесостепи (лесостепные пробы). В секторальном отношении территория отбора проб была разделена на правобережную – правобережные пробы (Днестровско-Днепровская физико-географическая провинция + Малое + Волынское + Житомирское + Киевское полесья) и левобережную – левобережные пробы (Черниговское + Новгород-Северское полесья + Левобережно-Днепровская физико-географическая провинция). Физико-географическое районирование территории исследования принято по (Физико-географическое…, 1968). Помимо привязки пунктов пробоотбора к схеме физико-географического районирования Украины, они объединялись также в группы по степени развития на территории процессов техногенеза. Эти группы обозначены как “фон”, “полуфон” и “техноген11.

Пробы были отобраны в 131-м пункте, географические координаты которых определялись в поле с помощью GPS-навигатора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Представление, моделирование и геостатистический анализ полученных данных проводились следующими способами: а) картографирование фактических концентраций химических элементов в образцах мха и эмпирический анализ карт; б) эмпирический анализ индивидуальных и усредненных по группам точек (полесские, лесостепные, правобережные, левобережные, фоновые, полуфоновые, техногенные пробы) данных о концентрации химических элементов в образцах мха; в) выявление и оценка причин, формирующих атмогеохимическое поле, методами факторного анализа и биплот; г) вариограммный анализ пространственного распределения уровней содержания химических элементов в образцах мха. Главная задача работы – осуществить пространственный анализ атмогеохимического поля в региональном масштабе, используя разные подходы и способы, начиная с самого простого и традиционного вербального “обсуждения” значений концентраций и заканчивая достаточно абстрактными моделями вариограммного анализа.

Картографирование данных по содержанию химических элементов в P. schreberi было проведено с помощью классического метода локализованных значков. Для каждого элемента были построены шкалы значков и соответственно созданы “свои” карты – всего 22. В рамках статьи нет возможности ни опубликовать, ни обсудить каждую карту; ограничимся тремя “модельными” (рис. 1). Карта содержания в пробах мха Al показывает нам распределение в приземном слое воздуха Северной Украины природной терригенной пыли (алюминий рассматривается как элемент для нее наиболее типичный из всех определявшихся). Карта содержания S показывает распределение газовой составляющей техногенеза (выбросы и воздушная миграция SO2). Карта концентраций в P. schreberi Pb демонстрирует распределение в приземном слое воздуха мелкодисперсных аэрозолей конденсации, поступивших в атмосферу в результате пирогенеза22. Свинец – типоморфный для техногенеза химический элемент, связанный преимущественно с мельчайшими твердыми фракциями пирогенных атмосферных выбросов – с так называемыми аэрозолями конденсации (Геохимия…, 1990). Повышенные концентрации в образцах мха, а значит и в атмосфере, алюминия наблюдаются вдоль границы между лесостепью и Полесьем, а также на северо-востоке в районах, примыкающих к отрогам Среднерусской возвышенности (см. рис. 1). В первом случае это может быть связано с зональной переменой ветрового режима, меньшей залесенностью и большей распаханностью лесостепных участков (все это причины более сильного пыления и насыщения воздуха терригенной пылью). Во втором случае, по-видимому, играет роль сильная эрозионная расчлененность юго-западных отрогов Среднерусской возвышенности, что также способствует насыщению воздуха терригенной пылью. Повышенные концентрации S более свойственны Левобережью, особенно в пределах севера Сумской и юга Черниговской областей: это регион с развитой химической промышленностью и нефтедобычей. Наибольшие концентрации Pb приурочены к северным пунктам отбора проб, к полесским участкам. Мы связываем это с более высокой влажностью воздушных масс, которая способствует формированию мелкодисперсных аэрозолей – основных “носителей” техногенного свинца, поступающего в приземную атмосферу от автотранспорта.

Рис. 1.

Содержание Al, S и Pb в пробах мха Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., отобранных на севере Украины. Zn – диаметр кружка, Hn – концентрация элемента во мху (n × 10–4%). По вертикали – градусы северной широты, по горизонтали – градусы восточной долготы.

Эмпирический анализ численных данных традиционен. Усредненные данные о содержании химических элементов в пробах приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Усредненное содержание химических элементов в образцах мха Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., отобранных в пределах Северной Украины, мкг/г абсолютно сухого веса

Группировка точек Химические элементы и их содержание во мху
Вся обследованная территория
Все пункты пробоотобра,
131 точка
K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Se Cd Co
6665 3598 1404 1233 793 781 646 525 358 37.0 23.9 21.2 13.8 12.7 10.0 4.5 3.5 2.32 1.79 0.44 0.39 0.38
По природным зонам
Полесье,
100 точек
K Ca S Mg P Al Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Se Cd Co
6584 3461 1371 1193 759 717 617 535 341 37.3 23.2 19.6 11.7 11.15 9.5 4.66 3.5 2.23 1.59 0.49 0.41 0.37
Лесостепь,
31 точка
K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Co Cd Se
6930 4040 1511 1364 1039 856 741 491 412 36.1 26.4 26.2 20.5 17.7 11.3 3.98 3.7 2.58 2.44 0.40 0.35 0.29
По провинциям
Правобере- жье, 91 точка K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Sr B Ti Cu Pb Ni Cr V Se Co Cd
6608 3544 1250 1211 784 611 599 551 420 36.1 22.3 16.1 12.7 12.2 10.6 3.90 2.7 2.57 1.92 0.46 0.38 0.29
Левобере-
жье, 40 точек
K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Ti B Sr Cu Pb Ni Cr V Cd Co Se
6449 3563 1493 1156 1089 769 678 437 211 40.1 24.2 21.3 10.0 8.3 7.8 4.6 3.7 1.64 1.6 0.46 0.34 0.30
По природным и техногенным условиям формирования атмогеохимического поля
Фон,
51 точка
K Ca S Mg P Al Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Se Cd Co
6707 3605 1389 1183 832 774 590 534 329 36.0 23.6 18.7 13.6 13.3 9.2 4.34 3.6 2.23 1.74 0.38 0.38 0.38
Полуфон,
50 точек
K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Se Cd Co
6552 3521 1397 1279 831 788 684 479 364 35.9 23.9 23.4 14.3 12.8 10.6 4.51 3.4 2.36 1.92 0.48 0.40 0.38
Техноген,
30 точек
K Ca S Mg Al P Fe Mn Na Zn Ba Ti Sr B Cu Pb Ni Cr V Se Cd Co
6783 3715 1441 1242 764 685 679 587 396 40.6 24.5 21.8 13.1 11.4 10.3 4.76 3.7 2.40 1.67 0.47 0.40 0.38

Ряд накопления химических элементов во мху по всей выборке проб таков: K > Ca > S > Mg > Al > P > > Fe > Mn > Na > Zn > Ba > Ti > Sr > B > Cu > Pb > > Ni > Cr > V > Se > Cd > Co. На основе литературных данных (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989, с. 22–23; Solomons, Forstner, 1984, p. 114) мы произвели приблизительную оценку содержания большинства из изучавшихся элементов в приземной атмосфере над Европой в условиях наиболее близких к тем, в которых осуществлялся наш отбор проб. Получился следующий ряд накопления химических элементов в пыле-аэрозольной фракции воздуха: Na > K ≈ Ca > Zn > Al ≈ Mg > Fe > > Pb > Ti > Cu > Mn > V > Ni > Cr > Cd > Se > Co. Большая часть S и Р содержится в воздухе в форме газов, поэтому их не учитывали. Нетрудно видеть, что ряды накопления химических элементов для P. schreberi и для твердой фазы приземной атмосферы имеют важные отличия, хотя в общих чертах и похожи. Отличия касаются, прежде всего, таких элементов, как Na, Zn, Pb и Mn. Обусловлены они, на наш взгляд, формами миграции этих элементов в приземной атмосфере, а также биогеохимическими особенностями поглощения их мхом из растворимой (осадки, гидрометеоры, туман) и нерастворимой (сухие аэрозоли и пыль) фаз атмосферного воздуха. Эти особенности следует иметь в виду при оценке уровней содержания и пространственного распределения химических элементов в атмосфере по данным бриогеохимической индикации.

При сравнении совокупностей проб, сгруппированных по разным физико-географическим и антропогенным условиям формирования атмогеохимического поля, ряд накопления химических элементов, который был характерен для всей выборки проб мха-индикатора, строго не выдерживается (см. табл. 1). Но и те вариации в расположении химических элементов в рядах накопления, которые возникают, не принципиальны.

В условиях Полесья в ряду накопления в P. schreberi меняются местами Al↓33 и P↑, а в условиях лесостепи заметно относительное в сравнении с Сd и Co уменьшение концентрации Se. В ряду поглощения для правобережных проб наблюдается перемена местами Sr↑ и Ti↓↓ (расположенный между ними B имеет ту же концентрацию, что и в общей выборке) и заметно уменьшаются концентрации Cd, что сдвигает его в конец ряда.

В ряду для левобережных проб меняются местами В↑ и Sr↓↓, а также Se↓↓, Cd↑↑ и Co↓, что свидетельствует о своеобразии атмо- и биогеохимической обстановки на этой территории (см. рис. 1). Что касается рядов накопления по группам “техноген”–“полуфон”–“фон”, то в первых двух группах по отношению к ряду выборки они полностью выдерживаются. А в последней “фоновой” группе перестановки касаются в основном Al↓ и P↑. Изменения в относительных содержаниях Se, Cd, Co мало показательны, хотя абсолютное уменьшение концентрации селена в группе “фоновых” проб и существенно. Из сказанного следует, что: а) ряд накопления химических элементов по всей выборке отражает преимущественно те геохимические условия, которые характерны для условий “техноген” и “полуфон”; б) геохимические условия накопления химических элементов в P. schreberi в Полесье близки к таковым для мха, отобранного на фоновых территориях.

О максимальных содержаниях в P. schreberi наиболее важных из определявшихся загрязнителей воздуха можно сказать следующее. Наибольшие (>3000) содержания S отмечены в Черниговской области: а) в окрестностях г. Семёновки (Полесье, далее – П; техноген, далее – т); б) около с. Лесное (лесостепь, далее – Л; полуфон, далее – пф); в) к югу от с. Бучки (П; фон, далее – ф). Наибольшие (>2000) концентрации Fe – южнее с. Смелое Черниговской области (П, ф). Mn: 1) >2800: в лесном массиве в Коростенском районе Житомирской области (П, ф); 2) >1800: с. Сидоровичи Киевской области (П, т). Zn: 1) >90 в лесном массиве к югу от трассы Ровно–Луцк, на границе Ровенской области (Л, ф); 2) >60 в окрестностях г. Костополь (П, т) и к югу от с. Сошенка (П, ф) Ровенской области; около г. Сновск Черниговской области (П, т). Cu > 25: в лесном массиве к югу от с. Кодра (П, пф), в лесном массиве к западу от с. Шпили (П, пф) и в лесном массиве к западу−юго-западу от с. Капитановка (Л, пф) Киевской области. Pb > 10: около г. Сновск (П, т), на въезде на танковый полигон около пос. Гончаровское (П, т) и южнее с. Ведельцы (П, пф) Черниговской области. Ni: > 25 – к северу от с. Хлопяники Черниговской области (П, ф); >10 – около г. Шостки Сумской области (П, т). Cr: > 7 – в лесном массиве между селами Дулинское и Рудня Житомирской области (П, ф); >6 около с. Зеленый Гай (П, пф) и к югу от с. Соболёвка (П, ф) Житомирской области. V: > 6 к югу от с. Соболёвка Житомирской области (П, ф) и между селами Черниевка и Катюржинцы на границе Житомирской и Хмельницкой областей (Л, пф); >5 к юго-востоку от с. Киянка (Л, ф) и к востоку от с. Тетерка (П, пф) Житомирской области. Cd: > 1.8 – танкодром около пгт Десна Черниговской области (Пт); >1.5 между пгт Радуль и с. Новосёлки Черниговской области (П, ф). Бóльшая часть максимальных концентраций важнейших из определенных нами загрязнителей атмосферы приурочена к полесским пробам (22 против 5 лесостепных), при этом они тяготеют либо к фоновым участкам (9), либо к участкам в условиях техногенеза (8). Это говорит о том, что максимальные содержания во мху-индикаторе этих поллютантов зависят не только от локальных выпадений продуктов техногенеза, но и от воздушной миграции последних в региональном масштабе.

Факторный анализ и биплот. Эти статистические методы анализа данных помогают понять причины, по которым химические элементы концентрируются в индикаторных образцах (не только мхов). Интерпретация результатов факторного анализа и биплота носит принципиально вероятностный (предположительный) характер. Это не мешает их использованию в геохимии окружающей среды. Факторный анализ используется широко, он популярен и уже традиционен, поэтому останавливаться на его характеристике не будем.

Биплот родственен факторному анализу, но алгоритм моделирования и способы представления его результатов – иные. Общая характеристика метода дана в (Greenacre, 2010), его целенаправленная адаптация к геохимическим исследованиям в (Тютюнник и др., 2005; Martín-Fernández et al., 2004), а опыт моделирования методом биплот данных бриогеохимической индикации изложен в (Тютюнник и др., 2006; Шабатура и др., 2018). Графическое представление модели “биплот” дано на рис. 2. Оно показано своеобразным графиком (“звезда биплот”): пучок лучей группы химических элементов, более или менее плотно объединяющихся в ассоциацию, указывает на геохимическую причину или совокупность генетически родственных причин, обусловливающих эту ассоциацию. Четкость, целенаправленность, вероятности действия причины, ее выраженность на фоне иных факторов оцениваются по углам между лучами пучка. Эти углы зависят от величины дисперсии логарифмов отношений концентраций двух соседних лучей-элементов (lg[EL1]/[EL2]). Сила же влияния причины, ответственной за накопление того или иного элемента, оценивается по длине его луча. И углы между лучами, и длины лучей рассчитываются в гиперпространстве факторов и причин. Длины лучей характеризуются величинами средней вариабельности дисперсий. Количественные выражения длин лучей и углов между лучами могут быть даны в виде отдельной таблицы (Тютюнник и др., 2006). Таблица (в тексте не приводится) помогает правильно интерпретировать “звезду”, которая является проекцией гиперпространства геохимических факторов и причин на двумерную плоскость. При проецировании углы между лучами и длины лучей могут искажаться, и поэтому интерпретация “звезды” требует определенных навыков. Подчеркнем, что нами использована модификация метода биплот – биплот композиционный. В геохимических исследованиях она более эффективна (Тютюнник и др., 2014; Martín-Fernández et al., 2004).

Рис. 2.

Результаты изучения методом биплот базы данных о содержании химических элементов в образцах мха Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., отобранных на севере Украины – графики биплот.

Как следует из табл. 2, наиболее сильный геохимический фактор F1 репрезентируется ассоциацией Fe/Ti/Al/Ba/P44. В исследованиях других авторов, подвергавших факторному анализу данные о концентрации химических элементов в различных видах мхов-индикаторов, F1 связывается с такими ассоциациями: Al/Fe/V/ Cr/As/Ni – вся Европа (Harmens et al., 2015); Ca/Mg/Fe – Житомирская и Киевская области Украины (Шабатура и др., 2018); Ni/Fe/V/As/Cr – Украина (Карпаты, Прикарпатье и Закарпатье) (Тютюнник и др., 2005); Al/Sc/Тa/Tb/Th/Ce/ La/Yb/Cr/Sm/U/Hf/As/Mg/Cs/Co – Тульская область России (Ермаков и др., 2002); Yb/Tb/Mg/Ca/Fe/Sm/V/Sc/Cr/Ce/La/Ta/ Ba – Россия (Южный Урал) (Frontasyeva et al., 2002); La/Th/Ce/Fe/Ti/Fe/Sc/Cr/Eu/Na/Al/V/Mg/Sm/ Ba/Cs – Румыния (Трансильвания, окрестности г. Байя-Марэ) (Culicov et al., 2002); Zr/Ba/Rb/ Hf/Cs/Fe/Ni/Sr/Sc/Th/Co/Cr – Румыния (Северо-Западная Трансильвания) (Solomons, Forstner, 1984); Th/Ce/La/Hf/Yb/Sc/Cs/U/Zr/Ti/V/ Li/W/Al/Mn/Ba/Rb/Fe/Co/Sr/Ta/Se – Албания (Lazo et al., 2018), Ga/La−Lu/V/In/Al/Zr/Fe/ Hf/Li/Be/Cr/Ge/Tl/Co/Y/Ta/Bi/Rb/As/Te/Ni/Sc/ Ru−Pt/Sr/Ba – Македония (юго-запад, котловина Пелагония) (Dimovska et al., 2014). Далее по тексту, при рассмотрении факторов – F2, F3, … – перечисленные регионы исследования цитируемых авторов повторяться не будут, для каждого источника они остаются теми же.

Таблица 2.  

Результаты факторного анализа (варимакс) данных о содержании химических элементов в 131 образце мха Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., отобранном на территории Северной Украины

Элемент Коэффициенты факторной нагрузки
F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7
K 0.26 0.02 –0.07 0.28 0.75 0.15 0.28
Ca 0.42 0.24 –0.21 0.60 0.01 –0.16 0.25
S 0.58 –0.02 –0.08 –0.01 0.19 –0.29 0.13
Mg 0.50 0.03 0.02 0.64 0.29 0.04 0.17
Al 0.63 0.31 0.07 –0.11 0.17 0.30 –0.09
P 0.60 –0.24 –0.21 –0.35 0.05 –0.39 0.16
Fe 0.81 0.06 0.13 0.25 –0.18 –0.05 0.05
Mn –0.08 0.19 0.03 –0.08 0.67 0.01 –0.20
Na 0.05 0.15 –0.04 0.81 0.01 0.20 –0.11
Zn 0.06 –0.14 0.10 –0.07 –0.02 –0.05 0.87
Ba 0.62 –0.06 0.20 0.26 0.18 0.21 0.05
Ti 0.71 0.00 –0.23 –0.07 –0.20 0.35 –0.16
Sr 0.04 0.79 –0.16 0.21 –0.04 0.22 –0.14
B 0.14 0.77 0.14 –0.01 0.32 0.08 0.02
Cu –0.24 0.79 0.35 0.14 0.10 0.06 0.02
Pb –0.06 0.19 0.83 0.13 –0.10 0.00 0.16
Ni 0.25 0.10 0.71 –0.14 0.18 0.06 –0.29
Cr –0.04 0.05 –0.01 0.09 0.27 0.74 –0.15
V 0.24 0.35 –0.10 –0.12 –0.17 0.68 0.22
Se –0.13 0.03 0.22 0.71 –0.02 –0.12 –0.09
Cd –0.07 0.13 0.83 0.07 –0.03 –0.09 0.12
Co 0.07 0.70 0.23 0.06 –0.01 –0.01 –0.09
Исчерпанная дисперсия, % 19.6 15.5 9.8 8.9 6.1 5.5 4.9

Примечание: Полужирным выделены коэффициенты факторных нагрузок, учитываемых по данному фактору.

Несмотря на то, что использовались разные виды мхов-индикаторов и разные аналитические методы (атомная абсорбция, плазменно-эмиссионная спектрометрия, нейтронная активация и др.), что обусловливало разные списки определяемых элементов, практически все исследователи сходятся на том, что F1 – это влияние терригенной пыли. С этим, в принципе, следует согласиться. Но нужно иметь в виду два важных момента. Во-первых, состав терригенной пыли напрямую связан с петрографическими, минералогическими и геохимическими особенностями исследуемой территории. Поэтому F1 прямо или косвенно, но всегда будет отражать ее геологическую дифференциацию и особенности процессов гипергенеза. Во-вторых, мхи как живые организмы весьма специфичны в биогеохимическом отношении. В частности, они являются активными концентраторами таких важных породообразующих элементов, входящих в состав терригенной пыли, как Fe, Al и Ti (особенно Fe), и активными деконцентраторами таких не менее важных породообразующих элементов, как K, Сa и Mg. Этим можно объяснить тот факт, что Fe в терригенной ассоциации (F1) у разных исследователей присутствует почти всегда, а Са и Mg часто из нее выпадают.

Таким образом, F1 как геохимический фактор может иметь троякую интерпретацию: а) влияние седиментации терригенной пыли, б) зависимость от местных геолого-геохимических условий, в) биогеохимические особенности мхов как живых организмов. Обобщенно можно сказать так: F1 – это природно-геохимический фактор, в котором различаются составляющие (подпричины) групп “а”, “б” и “в”. По следующим факторам (F2, F3) они могут дивергировать и проявлять себя каждая как отдельная причина.

Это подтверждается биплотом (см. рис. 2а). В правой части графика наблюдается пучок лучей Ti, Al, Ca, K, Mg, Р, Fe, S, Ba. Это элементы минеральной фракции терригенной пыли (породообразующие элементы). Большая их часть – Ti, Al, Mg, P, Fe, S, Ba – входит в выявленную ассоциацию по фактору F1. “Кооптирование” в пучок луча цинка отчасти можно объяснить искажением угла при проектировании луча Zn из гиперпространства на плоскость. Пучок лучей Ti, Al, Ca, K, Mg, Р, Fe, S, Ba достаточно рыхл – углы между лучами значительны. Это указывает на комплексный характер проявления F1, состоящего из вышеназванных подпричин.

В характеризуемом пучке можно различить три группы пучков второго порядка (подпучков). С “подпучком” Ti, Al, Ca наиболее тесно связана составляющая “а”. Значительная роль титана обусловлена тем, что в Житомирской области находятся россыпи ильменитовых песков, разрабатываемые как месторождения титановых руд. В подпучке K, Mg, Fe, Р сосредоточены типичные биогенные элементы. Очевидно, это составляющая “в”. Группировка из Ва и S связана, скорее всего, с какими-то минералогическими “тонкостями” пыли, то есть с составляющей “б”. Отметим, что в (Stain et al., 2001) фактор влияния терригенной пыли авторы связывают не с одним первым фактором (F1), а с двумя: F1 – Zr/Ba/Rb/Hf/Cs/Fe/Ni/Sr/Sc/Th/Co/Cr и F2 – Sm/La/Al/U/Mg/V/Na/Ce/Th, т.е. то, что у нас фигурирует как составляющие F1, эти авторы считают отдельными факторами.

Ассоциация по F2 (это второй по силе воздействия фактор), выделенная нами, такова: Sr/Cu/B/Co. Ассоциация очень четкая, поскольку КФН по всем ее элементам – не менее 0.7, а следующее после 0.7 значение КФН, по V, равно уже 0.35 (неинформативно). В литературе по бриогеохимической индикации F2 связывается с разными ассоциациями: Cd/Pb/Zn (Harmens et al., 2015), Zn/Cd (Тютюнник и др., 2005), K/Ca/Cl/Sr/Br/Zn/Rb (Ермакова и др., 2002), Zn/Cu/Sb/Fе/Ag/Cd/Cl/K/Hf (Dimovska et al., 2014), As/Sb/Cu/Se/Pb (Culicov et al., 2002), Hg/Sb/Zn/Mo/Ca/Pb/Cu/Rb (Lazo et al., 2018), Cd/Ag/Pb/Zn/Sn/Hg/Cu (Dimovska et al., 2014), однако похожей на выявленную нами нет. Заметим, что ранее при бриогеохимических исследованиях в Киевской и Житомирской областях по F2 нами была выявлена эта же ассоциация – Cu/B/Co/Sr, но менее четко выраженная (Шабатура и др., 2018).

Фактор F2 связывают чаще всего с влиянием техногенеза и воздушной миграции его продуктов в региональном масштабе. Техногенез, однако, сложное явление, на разных территориях с разной хозяйственной специализацией он проявляется по-разному, и эти различия, безусловно, отражаются на составе тех ассоциаций, которые с техногенезом связаны. Что можно сказать в нашем случае?

Во-первых, форма техногенеза, которая обусловила ассоциацию Sr/Cu/B/Co, для обследованной территории весьма существенна (F2 – сильный фактор).

Во-вторых, она захватывает весь изученный регион. В-третьих, это довольно “узкая” форма техногенеза, она связанна с каким-то одним его проявлением или несколькими, но генетически близкими между собой. Об этом говорит то, что значения КФН для элементов ассоциации по F2 резко отделены от значений для всех прочих элементов. Учитывая перечисленные моменты, можно прийти к выводу, что формой техногенеза, репрезентируемой вторым фактором, является атомная энергетика и обращение с радиоактивными отходами.

На крайнем западе и крайнем востоке обследованная территория попадает соответственно в зоны воздействия Ровенской и Курской АЭС. В центральной части – в зоны воздействия Хмельницкой и Чернобыльской АЭС. Последняя, хотя и остановлена, но вместе с сопутствующей поставарийной радиационной инфраструктурой – объект “Укрытие”, пункты временной локализации (ПВЛРО) и захоронения (ПЗРО) радиоактивных отходов, пылящие радиационно-загрязненные территории – продолжает оставаться важным источником радиогеохимического влияния на окружающую среду. Техногенез в ядерной энергетике легко объясняет триплет Sr/B/Co. Соединения бора добавляются в теплоноситель – воду – в качестве замедлителя нейтронов, а при ликвидации аварии на Чернобыльской АЭС они использовались также при тушении пылающего реактора. Sr89 (Т1/2 50.5 сут) и Sr90 (Т1/2 28.1 лет) являются одними из самых массовых осколочных радионуклидов атомной энергетики, причем, в отличие от стабильного стронция, они при миграции в атмосфере тяготеют к мелкодисперсным аэрозолям конденсации. Co58 (Т1/2 70.86 сут) и Co60 (Т1/2 5.27 лет) являются важными коррозионными продуктами наведенной активности; они тяготеют к мелкодисперсным аэрозолям дезинтеграции и поступают в атмосферу иначе, чем Sr89 и Sr90.

Поскольку плазменно-эмиссионная спектрометрия изотопов не различает, нестабильные изотопы стронция и кобальта определены в сумме со стабильными. Таким образом, часть ассоциации, представленная Sr−Sr89, 90/B/Со−Co58, 60, хорошо объяснима: влияние на обследованную территорию трех работающих атомных станций. С медью – проблема. Как она попала в ассоциацию? Среди продуктов нейтронной активации АЭС есть изотоп Cu64, но время его жизни коротко (Т1/2 12.7 ч), а объемы поступления в окружающую среду малы. Вряд ли участие в ассоциации меди можно связать с Cu64. А вот приуроченность металла к поставарийным объектам (“Укрытие”, ПВЛРО, ПЗРО) Зоны отчуждения Чернобыльской АЭС вполне реальна. Возможно, медь на них и указывает. Однако это предположение требует проверки, нужны дополнительные исследования.

Биплот (см. рис. 2а) также дает нам ассоциацию Sr/B. То, что луч Со отодвинулся в сторону от пучка Sr–B, говорит о специфике его поступления в окружающую среду как дезинтеграционного продукта нейтронной активации (коими Sr и B не являются). Малая длина луча кобальта говорит о том, что уровни накопление его во мху-индикаторе невысоки. Что касается луча меди, то кажущаяся близость луча Cu к лучу Na обусловлена искажением угла при проецировании гиперпространства на плоскость.

Фактор F3. Прежде всего, обратим внимание на то, что процент исчерпанной дисперсии, отражающий силу влияния фактора, по F3 довольно резко снижается (см. табл. 2). F3 индицируется ассоциацией Pb/Cd/Ni. При этом разрыв между значениями КФН для членов ассоциации и прочих химических элементов, как и в случае F2, велик (0.71 и выше против 0.35 и ниже). Это значит, что F3 ассоциацией Pb/Cd/Ni маркируется очень четко. Биплот это подтверждает: углы между лучами Pb, Cd и Ni малы, лучи собраны в компактный пучок (см. рис. 2а).

В литературе c F3 связываются такие ассоциации: Ni/Cu и Сu (Тютюнник и др., 2014), V/Ti/S/Ba (Шабатура и др., 2018), Na/Ni/Cs/Co/Ba (Ермакова и др., 2002), Th/U/Na/La/Ce/Sm (Frontasyeva et al., 2002), Br/Cl/Ca (Culicov et al., 2002), Mg/Ni/Cr/Co/K/Fe/Zn/P (Lazo et al., 2018), Mo/As/Cu/Se/Au/Sb/Ag (Stain et al., 2001), K/P/Na/Ca/Mg/B (Dimovska et al., 2014). Объясняются они чаще всего влиянием местных и узко-региональных проявлений техногенеза. Эти проявления различны на разных территориях, поэтому и “пестрота” ассоциаций по F3 закономерна. В общем случае F3 отражает влияние техногенеза вариабельно – с учетом его местных особенностей и специфики природных условий миграции и седиментации атмосферных поллютантов. Важным доводом в пользу техногенной интерпретации F3 являются выявленные в (Lazo et al., 2018) отрицательные значения по нему коэффициентов факторных нагрузок для К и Р. В биогеохимии давно известно, что эти биогены в условиях техногенеза начинают накапливаться растениями менее интенсивно – отсюда и отрицательные значения КФН.

Что касается “нашей” ассоциации Pb/Cd/Ni, то Pb мы рассматриваем как маркер низких местных пирогенных выбросов мелкодисперсных аэрозолей (обычно свинец связывают с выхлопными газами автотранспорта); Cd – как индикатор мелкодисперсных продуктов техногенеза, мигрирующих в составе воздушных потоков регионального и глобального масштаба; Ni – как что-то среднее – в смысле геохимической причинности – между свинцом и кадмием. Умеренные длины лучей “Pb”, “Cd” и “Ni” на графике биплота (см. рис. 2а) свидетельствуют о том, что в региональном плане геохимическое воздействие F3 на территорию слабее, нежели воздействие на нее F2 (ср. с длинами лучей Sr, Cu и В).

Таким образом, в нашем случае F3 можно интерпретировать как общее воздействие техногенеза, обусловленное поступлением в атмосферу и наличием в ней мелкодисперсных аэрозолей конденсации.

В отношении природы четвертого фактора единого мнения исследователей нет. F4, F5, F6 связывают с различными геохимическими причинами регионального и локального порядка: местные выбросы, природные геохимические аномалии, морские аэрозоли, микроклиматические условия атмосферной миграции и седиментации пыле-аэрозолей, окислительно-восстановительные и щелочно-кислотные параметры среды и др. Следует иметь в виду, что F4, F5, F6 – факторы с малыми величинами исчерпания дисперсии, а значит и причины, ими отражаемые, менее существенны, чем те, которые связаны с F1, F2, F3.

В настоящей работе по F4 образуется ассоциация Na/Se/Mg/Ca. Группа Na/Mg/Ca связана, скорее всего, с крупнодисперсной карбонатной пылью полигенетического происхождения, т.е. образующейся как при выветривании природных известковых горных пород, так и в результате производства стройматериалов, строительных работ. Наличие в ассоциации селена не вполне ясно; нужны дополнительные исследования. Биплот (см. рис. 2а) не дает пучка Na–Se–Mg–Ca. Лучи Se и Na имеют высокую степень индивидуальности, а лучи Mg и Ca уходят в пучок терригенной ассоциации, никак не проявляя свою связанность именно с карбонатными субстанциями. F5 представлен ассоциацией K/Mn. Ее можно объяснить попаданием на образцы мха капельножидкой фазы – атмосферных осадков, тумана, гидрометеоров: K – хороший водный мигрант и биоген, а Mn – чуткий индикатор Eh и pH водной среды. На биплоте пучка K–Mn нет. Короткий луч калия видим в пучке маркеров терригенной пыли (возможно, частички слюд и калиевых полевых шпатов?), а луч марганца – среди ТМ, тяготеющих к техногенным мелкодисперсным аэрозолям конденсации (в которых Mn также может содержаться). F6 репрезентируется ассоциацией Cr/V. Cr и V объединяет то, что оба химических элемента являются тугоплавкими металлами, и их соединения при разных степенях окисления в окружающей среде мигрируют по-разному. В подвижных формах Cr и V токсичны для живых организмов. О ванадии известно также, что он – типоморфный химический элемент высоких теплоэнергетических выбросов (сжигание угля и мазута). Cr, хотя и не относится к типоморфным элементам пирогенеза, также в таких выбросах всегда присутствует. Учитывая названные моменты геохимического “родства” V и Cr, можно предположить, что F6 – фактор высоких локальных выбросов от отопительных и промышленных систем. Их распределение на обследованной территории носит точечный характер, оно не густо, но повсеместно.

На графике биплота (см. рис. 2а) лучи Cr и V соседствуют; хотя угол между ними довольно велик, геохимическая общность, тем не менее, просматривается. F7 ассоциирован с Zn, который одновременно является и биогенном, и типичным представителем воздушных поллютантов группы тяжелых металлов. Мы интерпретируем F7 как фактор влияния на процессы поглощения тяжелых металлов мхом биохимических и биогеохимических особенностей этого растительного организма (фактор биогенеза). На биплоте (см. рис. 2а) луч Zn попадает в пучок терригенной ассоциации, однако это, как уже говорилось, можно частично объяснить эффектом искажения углов лучей при проецировании их из гиперпространства на плоскость. В то же время видно, что к лучу цинка близки лучи других важных биогенов – Р и S. Косвенно это подтверждает заключение о том, что цинк в нашем случае связан, прежде всего, с биогенезом.

Заметим, что факторный анализ и биплот информативно дополняют друг друга, особенно в области действия причин малой силы. Что упускается из виду одним статистическим методом, подмечается другим. Поэтому эти два способа интерпретации геохимических данных целесообразно использовать совместно.

В заключение обратим внимание на то, что графики биплота, построенные для выборок по Полесью и лесостепи (см. рис. 2б, 2в), хотя в целом и схожи, но имеют и заметные отличия. Это говорит о том, что причины, определяющие поступление химических элементов в воздух, их миграцию в приземной атмосфере, седиментацию на дневную поверхность и поглощение мхом P. schreberi, в природных условиях зон смешанных лесов и лесостепи заметно различаются по интенсивности своих проявлений.

Вариограммный анализ пространственного распределения концентраций химических элементов во мхах заключается в построении для каждого из них особых графиков – вариограмм и эмпирической интерпретации этих графиков. Это типичный геостатистический метод, его теоретические основы изложены в (Cressie, 1991). Эффективность применения вариограммного анализа в геохимии показана в (Olea, 1999; Paz-Ferreiro et al., 2009). Метод позволяет устанавливать то, как и в согласии с какими статистически значимыми закономерностями показатели концентраций распределяются по территории. Выявляя эти закономерности, можно косвенно судить о причинах, обусловливающих пространственное распределение химических элементов, а сами элементы типизировать по особенностям поведения в пространстве.

Вариограммы были построены для каждого из 22 химических элементов. Затем графики были разбиты на группы – типизированы. Сходство и различие графиков легко определяется визуально (наглядность – одно из достоинств вариограммного анализа). Разумеется, полного тождества между графиками внутри каждой группы нет, но различия между ними внутри группы меньше, чем различия между графиками разных групп. Сравнение графиков по сходству−различию позволило выделить четыре группы химических элементов, а именно: 1) Fe, Mn, Se; 2) Mg, Zn, Cu, Cr, Cd, Co; 3) K, P, Ba,Ti, Sr, Ni, Pb; 4) Ca, S, Al, Na, B, V. Наиболее типичные для каждой группы графики показаны на рис. 3.

Рис. 3.

Типовые вариограммные графики для 4-х групп химических элементов (объяснения в тексте). По вертикали – дисперсии приращения (мкг/г); по горизонтали – расстояние между точками расчета дисперсии (градусы); линия “пунктир с точкой” – график вариограммы для меридионального направления; точечная линия – график для широтного направления.

Группа 1 (см. рис. 3, Mn). Вариограммы данного типа свойственны химическим элементам, не имеющим статистически значимой закономерности распределения концентраций в образцах мха в пространстве. Начиная с шага примерно в 10 км, для элементов этой группы наблюдается отсутствие каких-либо правил в распределении по территории. Они распределены произвольно и равномерно в виде пятен аномалий разных размеров. Размеры пятен аномалий колеблются от минимальных (равных наименьшим расстояниям между точками отбора проб) до крупных (для Mn – с шагом до 20 км). Но преобладают мелкие пятна аномалий. Внутри них разбросы уровней концентраций химических элементов в образцах мха схожи. Колебания уровней содержания элементов в образцах в крупных аномалиях в 3–4 раза больше, чем в мелких.

В целом модель может быть интерпретирована так. 1. Незначительные локальные выпадения загрязнителей, содержащих Fe, Mn, Se, формируют на территории исследования изотропную микропятнистость с примерно одинаковым и неконтрастным распределением концентраций в пятнах-аномалиях. 2. Крупные локальные (окрестности городов) и региональные выпадения Fe, Mn, Se, связанные с атмосферной миграцией пыле-аэрозолей, формируют аномалии больших размеров с контрастными (от центра к периферии) содержаниями химических элементов в образцах мха. Совпадение графиков по широтному и меридиональному направлениям говорит о том, что и в том, и в другом случаях данная модель распределения химических элементов в пробах мха “работает” одинаково.

Группа 2 (см. рис. 3, Zn). Диаграммы этого типа говорят о том, что обследованная территория недостаточна, чтобы с удовлетворительной степенью достоверности выявить какую-то пространственную закономерность в распределении концентраций. Но в принципе какие-то закономерности могут существовать. В целом распределение концентраций в образцах химических элементов этой группы в пространстве носит макроанизотропный характер, т.е. анизотропия проявляется на больших расстояниях (для Zn – при шаге 160–170 км). Но на малых расстояниях распределение концентраций элементов в пространстве носит изотропный характер, размеры пятен аномалий невелики и не сильно отличаются друг от друга. В самих аномалиях содержания химических элементов в образцах не имеют большого разброса.

Анизотропность распределения концентраций проявляет себя по-разному в меридиональном и широтном направлениях: на малых расстояниях проявляется слабо, но на больших – в широтном направлении выше, чем в меридиональном (для Zn – на 6%). Это можно интерпретировать как влияние на пространственное распределение концентраций Mg, Zn, Cu, Cr, Cd, Co широтной зональности (т.е. смены полесских условий на лесостепные).

Группа 3 (см. рис. 3, Sr). Графики “стронциевого типа” характерны для химических элементов, чье пространственное распределение концентраций во мху обладает свойствами макроизотропии и микроанизотропии. В частности, для Sr анизотропия, т.е. неодинаковое распределение концентраций по румбам, проявляет себя до величины шага около 80 км. С увеличением шага анизотропия исчезает и в распределении пятен-аномалий исчезает преобладающее направление. При этом пятна-аномалии имеют преимущественно малые размеры.

Колебания содержания в образцах мха K, P, Ba, Ti, Sr, Ni, Pb в аномалиях значительны – до 100%, т.е. аномалии элементов 3-й группы контрастнее, чем аномалии элементов двух предыдущих групп.

Мелкие пятна-аномалии имеют примерно в 2 раза лучше выраженную анизотропность в широтном направлении, чем в меридиональном. Распределение больших пятен аномалий, как говорилось, преимущественно изотропно, то есть мало отличается в меридиональном и широтном направлениях. Картина обратная той, которая наблюдалась в группе 2, где широтно-меридиональная анизотропия наблюдалась в аномалиях большого размера, а изотропия – в пятнах малых размеров.

Группа 4 (см. рис. 3, V). Это довольно неоднородная, согласно конфигурации графиков, группа химических элементов. То есть внутри группы закономерности пространственных вариаций содержаний во мху разных элементов заметно различаются. Тем не менее всех их объединяет более или менее четко выраженный волнообразный характер графика. Такой график говорит о том, что пространственное распределение Ca, S, Al, Na, B, V в аномалиях и малого, и большого размеров анизотропно, т.е. имеет хорошо выраженные отличия по разным румбам. Распределение V наиболее типично и характеризуется тем, что в пределах шага около 160 км оно хорошо моделируется. В бóльших масштабах закономерности пространственного распределения концентраций элемента статистически значимо себя не проявляют. По силе проявления анизотропности пространственного распределения концентраций аномалии могут быть разделены на три группы. В первую входят аномалии малых размеров (для V с шагом не более 80 км), в которых анизотропность проявляется слабо. Далее идет группа среднеразмерных аномалий (для V 80–160 км) с хорошо диагностируемой анизотропией. Мы полагаем, что именно эта группа аномалий наиболее тесно связана с явлениями и факторами техногенеза, сосредоточенными в пределах обследованной территории. Крупноразмерные (для V более 160 км) аномалии имеют также хорошо выраженную анизотропию, но, как подчеркивалось, в ней трудно уловить какие-то закономерности, а значит, и связать с теми или иными геохимическими причинами. Что касается широтных и меридиональных особенностей в распределении и конфигурации аномалий, то для разных элементов группы они разные: у одних преобладает анизотропия по меридиональному направлению (что можно связать с западным переносом и провинциальными отличиями в воздушной миграции), у других – по широтному (зональные отличия).

ВЫВОДЫ

1. Бриогеохимическая индикация в пределах Северной Украины с использованием Pleurozium schreberi является эффективным методом изучения химических параметров приземной атмосферы (атмогеохимического поля), выявления природных и техногенных причин поступления химических элементов в воздух, их миграции и седиментации на дневную поверхность.

2. Для территории Северной Украины в целом ряд накопления химических элементов в P. schreberi таков: K > Ca > S > Mg > Al > P > Fe > Mn > Na > Zn > > Ba > Ti > Sr > B > Cu > Pb > Ni > Cr > V > Se > > Cd > Co. Наибольшие содержания (n × 10–4%) в образцах мха-индикатора самых опасных из определявшихся атмосферных загрязнителей таковы: S – 3552, Mn – 2816, Fe – 2115, Zn – 94, Cu – 29.6, Pb – 12.45, Ni – 25.1, Cr – 7.12, V – 6.23, Cd – 1.88.

3. Установлено, что геохимические причины, обусловливающие накопление химических элементов мхом-индикатором из воздуха, таковы: оседание терригенной пыли (F1); влияние атомной энергетики и обращения с радиоактивными отходами (F2); воздействие мелкодисперсных техногенных аэрозолей конденсации, поступивших в атмосферу (F3); воздействие крупнодисперсных аэрозолей дезинтеграции и пыли карбонатного состава, имеющих полигенетическое происхождение (F4); влияние атмосферных осадков, туманов, гидрометеоров (F5); воздействие локальных выбросов отопительных и промышленных систем (F6); влияние биохимических механизмов накопления химических элементов P. schreberi (F7).

4. Для выявления пространственных закономерностей распределения концентраций химических элементов в образцах P. schreberi перспективным является вариограммный анализ. С его помощью установлено, что по особенностям этого распределения все изученные химические элементы можно разделить на четыре группы: Fe, Mn, Se; Mg, Zn, Cu, Cr, Cd, Co; K, P, Ba,Ti, Sr, Ni, Pb; Ca, S, Al, Na, B, V. Группы отличаются конфигурациями и порядком размещения пятен-аномалий в пространстве, размерами аномалий и их контрастностью, а также анизотропией поля распределения в образцах мха концентраций химических элементов по меридиональному и широтному направлениям.

Список литературы

  1. Геохимия окружающей среды / под ред. Ю.Е. Сает, Б.А. Ревич, Е.П. Янин и др. М.: Недра, 1990. 335 с.

  2. Ермакова Е.В., Фронтасьева М.В., Стейннес Э. Изучение атмосферных выпадений тяжелых металлов и других элементов на территории Тульской области с помощью метода мхов-биомониторов / Препринт. Р14-2002-15. Дубна, 2002. 18 с.

  3. Кабата-Пендиас А., Пендиас Х. Микроэлементы в почвах и растениях / Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 440 с.

  4. Тютюнник Ю.Г., Андреев М.П., Даунис-и-Эстаделья Дж., Мартин-Фернандес Дж., Блюм О.Б. Биогеохимические исследования атмосферного загрязнения Южных Шетландских островов (Антарктида) // Биосфера. 2014. Т. 6. № 3. С. 167–177.

  5. Тютюнник Ю.Г., Блюм О.Б., Шабатура А.В. Атмосферное загрязнение мышьяком и тяжелыми металлами Украинских Карпат и предгорных территорий // Геогр. и природ. ресурсы. 2005. № 1. С. 138–146.

  6. Тютюнник Ю.Г., Горлицький Б.О. Техногенне забруднення міських грунтів України (феноменологічний аналіз) // Доповіді НАН України. 2000. № 6. С. 208–211.

  7. Тютюнник Ю.Г., Толосана-Дельгадо Р., Павловски-Глан В., Блюм О.Б. Тяжелые металлы – индикаторы причин атмосферного загрязнения в Украинских Карпатах (геостатистический анализ) // Геоэкология. 2006. № 5. С. 433–439.

  8. Физико-географическое районирование Украинской ССР / Под ред. В.П. Попова, А.М. Маринича, А.И. Ланько. К.: Изд-во Киев. ун-та, 1968. 684 с.

  9. Шабатура А.В., Блюм О.Б., Тютюнник Ю.Г. Региональные атмогеохимические поля в центральной части северной Украины по данным бриогеохимической индикации // Биосфера. 2018. Т. 10. № 1. С. 23–25.

  10. Cressie N. Statistics for Spatial Data. N.Y.: John Wiley and Sons, 1991. 900 p.

  11. Culicov O.A., Frontasyeva M.V., Steinnes E., Okina O.S., Santa Zs., Todoran R. Atmospheric Deposition of Heavy Metal Around the Lead and Copper-Zinc Smelters in Baia Mare, Romania, Studies by the Moss Biomonitoring Technique, Neutron Activation Analysis and Flame Atomic Absortion Spectrometry. Preprint E-14-2002-102. Dubna, 2002. 12 p.

  12. Dimovska B., Šajn R., Stafilov T., Bačeva K., Tănăselia C. Determination of atmospheric pollution around the thermoelectric power plant using a moss biomonitoring // Air Qual. Atmos. Health. 2014. № 7. P. 541–557.

  13. Frontasyeva M.V., Smirnov L.I., Steinnes E., Lyapunov S.M., Cherchintsev V.D. A Heavy Metal Atmospheric Deposition Study in the South Ural Mountains. Preprint D14-2002-69. Dubna, 2002. 14 p. http://www1.jinr.ru/Preprints/2002/069(D14-2002-69)e.pdf (дата обращения 10.04.2020).

  14. Greenacre M. Biplots in Practice. Bilbao: Fundación BBVA, 2010. 240 p.

  15. Harmens H., Norris D.A., Sharps K., Mills G., Alber R., Aleksiayenak Y., Blum O., Cucu-Man S-M., Dam M., De Temmerman L., Ene A., Fernandez J.A., Martinez-Abaigar J., Frontasyeva M., Godzik B., Jeran Z., Lazo P., Leblond S., Liiv S., Magnússon S.H., Mankovski B., Pihl Karlsson G., Piispanen J., Poikolainen J., Santamaria J.M., Skudnik M., Spiric Z., Stafilov T., Steinnes E., Stihi C., Suchara I., Thöni L., Todoran R., Yurukova L., Zechmeister H.G. Heavy metal and nitrogen concentrations in mosses are declining across Europe whilst some “hotspots” remain in 2010 // Env. Pollut. 2015. V. 200. P. 93–104.

  16. Heavy Metals, Nitrogen and POPs in European Mosses: 2015 – Survey Monitoring Manual: International Cooperative Programme on Effects of Air Pollution on Natural Vegetation and Crops. Working Group on Effects Convention on Long-range Transboundary Air Pollution, 2015. 26 p. https://icpvegetation.ceh.ac.uk/ sites/default/files/Moss%20protocol%20manual.pdf (дата обращения 10.04.2020).

  17. Lazo P., Steinnes E., Qarri F., Allajbeu Sh., Kane K., Stafilov T., Frontasyeva M.V., Harmens H. Origin and spatial distribution of metals in moss samples in Albania: A hotspot of heavy metal contamination in Europe // Chemosphere. 2018. V. 190. P. 337–349.

  18. Martín-Fernández J.A., Daunis-i-Estadella J., Tyutyunnik Yu.G. Esperiencia del estudio geoestadístico de composición química de suelos, de los indicadores de factores y de las condiciones geoquímicas: Report de Recerca IMA 04-01-RR. Girona: Univ. de Girona, 2004. 50 p.

  19. Olea R.A. Geostatistics for Engineers and Earth Scientists. Boston: Kluwer Academic Publ., 1999. 303 p.

  20. Paz-Ferreiro J., Vázquez E., Vieira S. Geostatistical analysis of a geochemical dataset // Bragantia. 2009. V. 69. P. 121–129.

  21. Solomons W., Förstner U. Metals in the Hydrocycle. Berlin–Heidelberg–N.Y.–Tokio: Springer-Verlag, 1984. 349 p.

  22. Stain O.A., Licaciu A., Frontasyeva M.V., Steinnes E. New results from air pollution studies in Romania // Radionuclides and Heavy Metals in Environment. NATO Science Series (Ser. IV: Earth and Environmental Series). Dordrecht: Springer, 2001. V. 5. P. 179–190.

Дополнительные материалы отсутствуют.