Химическая физика, 2019, T. 38, № 1, стр. 3-9

Cтруктура, электронное строение и химические свойства покрытий на основе наночастиц золота и никеля на графите
М. В. Гришин, А. К. Гатин, Н. В. Дохликова, Н. Н. Колченко, С. Ю. Сарвадий, Б. Р. Шуб

М. В. Гришин 1*, А. К. Гатин 1, Н. В. Дохликова 1, Н. Н. Колченко 1, С. Ю. Сарвадий 1, Б. Р. Шуб 1

1 Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия

* E-mail: mvgrishin68@yandex.ru

Поступила в редакцию 05.03.2018
После доработки 20.04.2018
Принята к публикации 21.03.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты исследований взаимодействия Н2, О2 и СО с единичными наночастицами золота и окисленного никеля, образующих двухкомпонентное покрытие на графите. Установлено, что на золоте, в отличие от никеля, водород и окись углерода образуют частицы НСО, которые впоследствии могут мигрировать и адсорбироваться на наночастицах никеля. Кислород окисляет преимущественно те частицы НСО, которые связаны с золотом. Среди продуктов взаимодействия перечисленных выше газов обнаружены также молекулы Н2О и СО2.

Ключевые слова: наночастицы, золото, никель, водород, монооксид углерода, кислород, адсорбция, взаимодействие.

ВВЕДЕНИЕ

Катализаторы на основе смесей наночастиц двух типов представляют значительный интерес. Установлено, что биметаллические катализаторы можно успешно использовать для гидрирования СО [1, 2] и ароматических нитросоединений [3], крекинговых процессов [4], синтеза метанола [5] и других процессов. Показано, что в ряде случаев биметаллические системы значительно превосходят монометаллические [612]. Одними из наиболее перспективных оказались катализаторы типа Au–Me (Ме – второй металл), которые позволяют создавать новые системы, физические и химические свойства которых могут резко отличаться от свойств исходных наночастиц [1316]. Например, обнаружено, что катализаторы на основе Au и Ni наночастиц могут быть эффективнее монометаллических (на основе только Au или только Ni) в сотни раз [17]. В то же время оказалось, что химические, в частности каталитические, свойства биметаллических систем могут резко отличаться от свойств монометаллических катализаторов, состоящих из отдельных компонентов системы, что вызывает необходимость их дополнительных исследований.

Как правило, для выявления структуры и электронного строения нанесенных наночастиц применяются методы просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа (РФЭС), ИК-спектроскопии и спектроскопии в видимой области [18, 19], а также зондовые методы, позволяющие исследовать отдельные наночастицы. Зондовые методы используются преимущественно для изучения процессов роста нанокластеров [20, 21], их формы [22], распределения на поверхности подложки [2325] и т.п. Однако информация, получаемая зондовыми методами, помимо структуры может содержать данные и о локальном электронном строении наночастиц, в том числе на различных этапах химических взаимодействий, что невозможно получить другими способами. Для этого топографические измерения дополняются спектроскопическими. Например, благодаря использованию методов сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии можно определять не только размеры и форму отдельных наночастиц, но также получать информацию об их электронном строении с высоким пространственным разрешением и идентифицировать адсорбированные на них молекулы [26, 27].

Цель данной работы – установление морфологии и особенностей локального электронного строения покрытий на основе золотых и никелевых наночастиц на графите, а также закономерностей взаимодействия таких покрытий с газами – Н2, О2, и СО. Экспериментальные исследования дополняются квантово-химическим моделированием биметаллических систем с использованием метода теории функционала плотности (ТФП).

ЭКСПЕРИМЕНТ

Эксперименты проведены в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов Р ≤ 2 ⋅ ⋅ 10–10 Торр). Это позволило исключить неконтролируемое изменение химического состава образцов за счет остаточных газов и обеспечило достоверность получаемой информации.

Для синтеза покрытия на основе золотых и/или никелевых наночастиц использовался метод пропитки. Водные растворы HAuCl4 и Ni(NO3)2 с концентрацией металла 2.4 ⋅ 10–5 г/мл наносились на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), высушивались и прогревались в течение нескольких часов при Т = = 500–750 К в сверхвысоком вакууме.

Для анализа особенностей структуры и электронного строения единичных наночастиц применялся метод сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. С целью выявления результатов химического взаимодействия использовались методы сканирующей туннельной спектроскопии – измерение вольт-амперных характеристик наноконтактов СТМ, содержащих нанесенные на подложку наночастицы (далее – ВАХ наночастиц). В результате химического воздействия ВАХ наночастиц могли претерпевать качественные изменения. Например, до взаимодействия с водородом ВАХ наноконтакта СТМ, содержащего наночастицу золота, имели типичную для наночастиц металлов форму с отличной от нуля производной в окрестности нуля (так называемая S-образная ВАХ). После экспозиции в водороде на ВАХ появляется участок с проводимостью, близкой к нулю. Такая Z-образная ВАХ типична для наночастиц, состоящих из полупроводниковых материалов. Эффект S–Z-изменения формы ВАХ – удобный для экспериментов в СТМ способ обнаружения факта изменения химического состава поверхности наночастиц. В некоторых случаях происходили яркие качественные изменения формы ВАХ – появление локальных максимумов. Связь между локальными максимумами на ВАХ наночастиц, покрытых адсорбированными молекулами, и электронно-колебательным возбуждением последних обсуждалась нами ранее [28]. Для этого рассматривалась модель туннелирования электронов через энергетические уровни центров захвата E1, 2(U), которые находятся в области туннельного контакта. При условии достаточно большого времени пребывания электрона на центре резонансное туннелирование сопровождается многоквантовыми колебательными переходами, в результате чего на ВАХ появляются локальные максимумы, расстояние между которыми, dU, численно равно характерному колебательному кванту адсорбированной частицы, hν. В некоторых случаях экспериментально измеренные значения энергий квантов электронно-колебательного возбуждения оказываются больше значений, измеренных другими методами, например, с помощью ИК-спектроскопии. В том случае, если молекула адсорбировалась на окисленной поверхности, падение напряжения, приложенного к наноконтакту СТМ, приходится на вакуум и слой оксида, что и приводит к кажущемуся увеличению измеряемой величины. Таким образом, по электронно-колебательным спектрам единичных адсорбатов оказалось возможным определить их элементный состав, что принципиально невозможно сделать иными спектроскопическими методами. Кроме того, различия между “измеренными” и “табличными” значениями квантов электронно-колебательного возбуждения позволяют оценить толщину непроводящей пленки. Эти методы являются неразрушающими и, в некоторых случаях, обеспечивают проведение измерений in situ.

Оже-спектроскопия позволяет корректно интерпретировать результаты спектроскопических измерений в СТМ.

Контроль химического состава газовой среды сверхвысоковакуумной камеры на всех этапах работы, включая: синтез биметаллических покрытий, напуск газообразных реагентов и выделение продуктов их взаимодействия, осуществлялся с помощью масс-спектрометрии.

При проведении экспериментов по определению адсорбционных характеристик образцы, содержащие наночастицы золота и никеля, экспонировались в Н2, О2, СО при Р = 1 ⋅ 10–6 Торр и Т = 300 К в течение 30 мин. Экспозиция измерялась в L (Ленгмюрах, 1 L = 1 ⋅ 10–6 Торр ⋅ с). Все дальнейшие топографические и спектроскопические измерения проводились после удаления газа из установки.

Для квантовохимического моделирования структуры были использованы мощности суперкомпьютерного центра РАН и электронного строения наночастиц применялись программные пакеты QuantumEspresso-5.1, 5.4 с дискретизацией на базисе плоских волн [28] и OpenMX-3.7 [29], использующий для базисного набора атомноцентрированные численные орбитали. В последнем случае для золота был взят базис s2p2d1, для водорода s1p1 (приблизительно удвоенный минимальный набор). В вычислениях использовались учитывающие релятивистский характер движения внешних валентных электронов золота псевдопотенциалы, обобщенное градиентное приближение и обменно-корреляционный функционал PBE [30]. Корректность выбора тестировалась сравнением с известными данными по энергии и длине связи для димеров Au–H и Au–Au. Атомное строение кластера золота Au13 оптимизировалось с помощью квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Морфология наноструктурированных покрытий

Анализ морфологии получившихся покрытий в сканирующем туннельном микроскопе (СТМ) показал, что наночастицы образуются только в том случае, когда на поверхность ВОПГ наносятся вначале раствор HAuCl4, а затем Ni(NO3)2, либо оба раствора вместе. В результате использования описанной выше методики на подложке появились почти сферические наночастицы с диаметрами 2–3 и 4–6 нм, расположенные преимущественно вблизи границ террас графита. Степень заполнения поверхности подложки наночастицами составляла 5–7%. Большая часть наночастиц входит в состав скоплений, которые могли состоять как из близких по диаметру наночастиц (гомогенные скопления), так и из наночастиц, различающихся своими диаметрами (гетерогенные скопления). В результате спектроскопических исследований в СТМ установлено, что наночастицы размером 4–6 нм состоят из золота, а наночастицы размером 2–3 нм – из никеля и покрыты оксидной пленкой. Этот вывод можно сделать на основе анализа ВАХ наночастиц Au и Ni. Вопрос о существовании собственно золото-никелевых наночастиц в наших экспериментах остался открытым, однако в работе [31] такая возможность исключается. Результаты топографических и спектроскопических измерений приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Топографическое изображение и электронное строение наночастиц, образующих моно- и биметаллические покрытия: а – Au, б – Ni, в – AuNi; г – вольт-амперные характеристики наночастиц и подложки: кривая 1 – высокоупорядоченный пиролитический графит, кривая 2 – Au, кривая 3 – Ni.

Адсорбционные и каталитические свойства моно- и биметаллических покрытий

Адсорбционные и каталитические свойства моно- и биметаллических покрытий на основе наночастиц Au и Ni определены по отношению к водороду, кислороду, монооксиду углерода.

Ранее нами было установлено, что в результате диссоциативной адсорбции водорода на золотых наночастицах происходит перестройка их электронного строения: в спектре энергий электронов появляется щель шириной 0.5–1 эВ и более. Результаты квантово-химического моделирования адсорбционных комплексов, в которых моделью наночастицы на подложке являлась система Au13C54, представляющая собой 13-атомный икосаэдрический изомер кластера золота, помещенный над чешуйкой графена, состоящей из 54 атомов, полностью подтвердили экспериментальные наблюдения. Атомы водорода встраиваются в данную систему по периметру золотого кластера, причем энергия связи Au–H составляет около 4 эВ. Воздействие адатома на электронную подсистему кластера золота сильно, но локально, т.е. в наибольшей степени трансформируется плотность электронных состояний ближайшего к атому водорода атома золота, а влияние водорода на прочие атомы золотого кластера минимально. Следует отметить, что в условиях эксперимента время установления конечного (стационарного) состояния системы весьма велико (до суток). Это указывает на наличие существенных активационных барьеров как для актов поверхностной миграции адатомов водорода, так и для процессов структурной перестройки наночастицы. Также показано, что адсорбция водорода активирует наночастицы золота, т.е. делает возможным адсорбцию на нем и взаимодействие между собой других газов.

Ранее нами также было установлено, что на активированном золоте возможна адсорбция кислорода, который в результате взаимодействия с повторно напущенным в камеру водородом образует молекулы воды. В результате замены водорода на дейтерий во время повторного напуска синтезируются молекулы тяжелой воды. Наблюдавшийся изотопный эффект доказывает правильность использованной в наших экспериментах методики – сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии. В данной работе этими же методами изучалось взаимодействие наночастиц золота с СО. Установлено, что в отсутствие адсорбированного водорода каких-либо изменений в состоянии наночастиц Au в результате взаимодействия с СО и О2 нет. Последующие эксперименты с образцами, содержавшими золотые наночастицы, выполнялись только после их предварительной выдержки в водороде, экспозиция 2000 L. После экспозиции в СО на ВАХ наночастиц появились особенности – серии локальных максимумов, расположенных через равные интервалы по напряжению dU, которые в описываемых экспериментах равны 0.2 и 0.3 В (см. рис. 2, кривая 2). В результате сравнения данных зондовых измерений с данными ИК-измерений [31] установлено, что наблюдается электронно-колебательное возбуждение связей С=О и С–Н соответственно. Сравнение результатов наших экспериментов с литературными данными работы [32] позволило заключить, что произошло образование частиц НСО, адсорбированных на золоте. Экспозиция частиц образца в О2 привела к почти полному исчезновению серий локальных максимумов с интервалами dU1 = 0.3 В с одновременным значительным увеличением числа подобных кривых с dU2 = 0.2 В. По данным работы [33] такое значение электронно-колебательного кванта соответствует также возбуждению связей С=О в молекуле СО2. Следовательно, можно заключить, что частицы НСО окислились с образованием молекул Н2О, которые затем полностью десорбировались, и СО2, часть из которых адсорбировалась на поверхности наночастиц. Экспериментально измеренная нами верхняя граница энергии связи СО2–Au составляет приблизительно 0.8 эВ. По-видимому, столь большое значение энергии связи обусловлено тем обстоятельством, что один из атомов кислорода имеет сильную связь с наночастицей.

Рис. 2.

Вольт-амперные характеристики наночастиц золота после экспозиции в различных газах: 1 – H2, кривая 2 – CO, кривая 3 – O2.

Изначально после приготовления образца наночастицы никеля, нанесенные на ВОПГ, покрыты слоем оксида. Этот факт детектировался по наличию на ВАХ никелевых наночастиц запрещенной зоны шириной около 3 эВ, что близко к ширине запрещенной зоны кристалла NiO – 3.4 эВ. Некоторое отличие значения этого параметра от табличного обусловлено присутствием в оксидной пленке дефектов – кислородных вакансий. Полученные в СТМ данные совпали с результатами измерений спектра Оже-электронов образца, на котором имелись сигналы углерода, никеля и кислорода. Экспозиция образца в СО привела к заметному сокращению ширины запрещенной зоны до ~1 эВ. Энергетический барьер реакции CO + NiO → Ni + + CO2 составляет всего 0.4 эВ, поэтому она могла проходить в условиях нашего эксперимента. Последующая экспозиция образца в кислороде привела к окислению никеля, что проявилось в увеличении запрещенной зоны на ВАХ наночастиц до примерно 2.6 эВ. Взаимодействие окисленных наночастиц никеля последовательно с водородом, СО и кислородом исследовалось на новом образце. После экспозиции образца в Н2, а затем в СО ширина запрещенной зоны на ВАХ наночастиц никеля уменьшилась с исходных 3 до 0 эВ, т.е. произошло восстановление оксида никеля. Признаков взаимодействия между собой СО и Н не отмечалось. В результате выдержки образца в кислороде произошло повторное окисление никелевых наночастиц, восстановленных на предыдущих этапах эксперимента. На ВАХ наночастиц Ni появилась запрещенная зона, ширина которой составила 2 эВ. Следует отметить, что окисление никеля оказалось не полным, так как ширина запрещенной зоны не вернулась к исходному значению – 3 эВ (см. ВАХ на рис. 3).

Рис. 3.

Вольт-амперные характеристики наночастиц никеля после экспозиции в различных газах: 1 – H2, кривая 2 – CO, кривая 3 – O2.

Исследовано взаимодействие покрытия, состоящего из наночастиц золота и никеля, с водородом, кислородом и СО. Взаимодействие биметаллического покрытия с водородом протекало так же, как и взаимодействие золотых и никелевых наночастиц по отдельности. Электронное строение наночастиц Au изменилось с металлического на полупроводниковое, оксид на поверхности наночастиц Ni частично восстановился. Однако экспозиция в кислороде выявила новые эффекты, которые резко отличают биметаллическое покрытие от монометаллических. На ВАХ наночастиц Au, расположенных на периферии плотноупакованных гетерогенных скоплений, наблюдались серии локальных максимумов с dU3 = = 0.4 и dU4 = 0.2 В, причем на одной группе кривых наблюдались локальные максимумы с dU3, на другой группе – кривые с dU3 и dU4. Они с точностью до размерного множителя (заряда электрона е = 1) совпадают с энергией кванта колебательного возбуждения О–Н связи и деформационного колебания молекулы Н2О. Кроме того, на наночастицах Ni обнаружилось довольно большое количество ВАХ с сериями максимумов с dU5 = 0.5 и dU6 = 0.6 эВ. Перечисленные выше данные позволяют сделать вывод о том, что на золотых и никелевых наночастицах в результате взаимодействия с водородом произошло образование молекул Н2О и/или ОН-групп. Причина того, что энергии квантов электронно-колебательного возбуждения одного и того же типа могут различаться, приведена выше в разделе “Эксперимент”. Отметим, что подобные кривые на удаленных от кластеров наночастицах в настоящем эксперименте не замечены. При прогреве в вакууме при Т = 500 К в течение 4 ч и последующем повторном измерении ВАХ установлено, что количество молекул Н2О (и ОН–групп) на наночастицах заметно возрастает. Оценка энергии связи по Френкелю дает величину в 1.5 эВ. В результате экспозиции биметаллического покрытия в СО образовалось значительное количество частиц формил-радикала (HCO•). Они адсорбировались не только на золотых, но и на окисленных наночастицах никеля. Формил-радикалам, адсорбированным на золоте, соответствуют ВАХ наночастиц с сериями локальных максимумов с dU1 = 0.3 В, а формил-радикалам, адсорбированным на окисленном никеле – аналогичные серии с dU7 = 0.35 В. Большая часть формил-радикалов локализована на золоте, а меньшая – на оставшихся, частично окисленных наночастицах никеля. Последовавшая затем экспозиция образца в кислороде привела к окислению формил-радикалов с образованием воды и диоксида углерода, т.е. число ВАХ с сериями локальных максимумов с dU1 = 0.3 В упало почти до нуля, доли ВАХ с сериями локальных максимумов с dU8 = 0.2 и dU5 = 0.5 В, напротив, возросли. Часть формил-радикалов, адсорбированных на частично окисленном никеле, сохранилась. Таким образом, эффект от добавления никелевых наночастиц к золотым наночастицам проявляется в том, что, во-первых, на биметаллическом покрытии в заметном количестве синтезируется вода и, во-вторых, частично предотвращается окисление формил-радикала.

Квантовохимическое моделирование

В рамках теории функционала плотности было проведено моделирующее адсорбцию исследование взаимодействия водорода с кластерами золота и никеля. Для моделирования наночастиц выбраны 13‑атомные икосаэдрические изомеры Au13 и Ni13.

Эффекты взаимодействия водорода с кластером золота описаны выше. Показано, что энергия связи Au–H составляет порядка 4 эВ. При этом происходит значительное уменьшение околофермиевской плотности электронных состояний золота вблизи места адсорбции водорода, что соответствует появлению на измеренных экспериментально ВАХ наночастиц золота запрещенной зоны.

Взаимодействие атома Н с наночастицей Ni13 протекает иначе. Для установления наиболее энергетически выгодного положения водорода на поверхности кластера никеля проведены расчеты энергии связи для трех сайтов адсорбции атома водорода: atop (над одним атомом никеля), bridge (над двумя атомами никеля), hollow (над гранью, образованной тремя атомами никеля). Оказалось, что энергия связи H–Ni максимальна для положения bridge Есв = 3.91, а минимальное значение Есв = = 3.68 эВ принимает для положения atop. Положение hollow характеризуется Есв = 3.88 эВ. Таким образом, наиболее стабильными оказываются сайты над двумя и тремя атомами никеля, при этом различия в значениях энергии связи между ними невелики.

Для того чтобы определить, насколько сильно адсорбция водорода влияет на электронную структуру кластера, а именно энергетический спектр атомов, проведен расчет спроектированных плотностей состояний для атомов никеля вблизи сайта адсорбции, результаты которого приведены на рис. 4. Из него видно, что взаимодействие с водородом не вызывает снижения плотности состояний на атоме никеля. Таким образом, взаимодействие водорода с кластерами никеля значительно отличается от взаимодействия водорода с кластерами золота, в которых происходит существенное снижение плотности состояний в околофермиевской области энергий. Результаты зондовых измерений, а именно неизменность формы ВАХ наночастиц никеля после экспозиции в водороде, совпадают с данными квантовохимических расчетов.

Рис. 4.

Спроектированные плотности состояний: а – на атоме никеля, взаимодействующим с атомом водорода, б – на атоме никеля, ближайшем к взаимодействующему с водородом атомом никеля. Кривые 1 соответствуют исходным спроектированным плотностям состояний атомов кластера Ni13; кривые 2 соответствуют спроектированным плотностям состояний атомов никеля кластера Ni13H.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показано, что золото-никелевое покрытие на графите состоит из наночастиц Au и Ni, входящих в состав гомо- и гетерогенных скоплений. Установлено, что в большинстве случаев взаимодействие газов – водорода, кислорода и оксида углерода – между собой и с наночастицами протекает так, как будто второй компонент покрытия отсутствует. Например, синтез частиц НСО из водорода и оксида углерода и их окисление кислородом наблюдаются только на наночастицах Au, но не на наночастицах Ni. Результаты адсорбции водорода и кислорода также не зависят от присутствия второго компонента покрытия. В частности, как в моно-, так и в биметаллических покрытиях, адсорбция кислорода на золоте оказывается возможной только после предварительной адсорбции водорода. Однако образование молекул Н2О в биметаллической Au–Ni системе происходит в результате двухстадийного процесса (экспозиция вначале в Н2, а затем в О2), в отличие от трехстадийного (экспозиция последовательно в Н2, О2 и повторно в Н2), протекающего на наноструктурированном покрытии из золота. Это означает, что в исследованной нами системе латеральное взаимодействие между золотыми и никелевыми наночастицами не носит принципиального характера. Квантовохимическое моделирование выявило существенное различие в механизмах взаимодействия атомарного водорода с наночастицами золота и никеля.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФАНО России (тема 45.9, 0082-2014-0011, АААА-А17-117111600093-8), а также при частичной поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (гранты №№ 16-03-00046, 17-03-00275, 18-03-00060, 16-29-05119). При расчетах использовались ресурсы Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.

Список литературы

  1. Панкина Г.В., Чернавский П.А., Лунин В.В. // ЖФХ. 2013. Т. 87. № 10. С. 1.

  2. Потемкин Д.И., Сапарбаев Э.С., Задесенец А.В. и др. // Катализ в промышленности. 2017. Т. 17. № 5. С. 383.

  3. Образцова И.И., Ерёменко Н.К., Сименюк Г.Ю., Ерёменко А.Н., Трясунов Б.Г. // Химия твердого топлива. 2012. № 6. С. 36.

  4. Вутолкина А.В., Кардашев С.В., Кардашева Ю.С. и др. // Химия и технология топлив и масел. 2016. № 6 (598). С. 10.

  5. Мерчински П., Чешельски Р., Кедзьора А., Манукевич В., Манецки Т. // Катализ в промышленности. 2017. № 1. С. 6.

  6. Sinflet J.H. Bimetallic Catalysts: Discoveries, Concepts and Applications. New York: Wiley, 1983.

  7. Sachtler W.M.H. // Le Vide. 1979. V. 163. P. 19.

  8. Augustine S.N., Sachtler W.M.H. // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 5953.

  9. Huang Y.Y., Sachtler W.M.H. // J. Catal. 1999. V. 188. P. 215.

  10. Bonarovska M., Malinowski A., Karpinski Z. // Appl. Catal., A. 1999. V. 188. P. 145.

  11. Barnett A.E., Carter J.L., Sinfelt J.H. Inhibition of hydrogenolysis: Патент США 3617518. 1971.

  12. Diaz G., Gomezcortes A., Benaisa M. // Catal. Lett. 1996. V. 38. P. 63.

  13. Ferrando R., Jellinek J., Johnston R.L. // Chem. Rev. 2008. V. 108. Issue 3. P. 845.

  14. Анаников В.П., Хемчян Л.Л., Иванова Ю.В. и др. // Успехи химии. 2014. Т. 83. № 10. С. 885.

  15. Wang A., Liu X.Y., Mou C.-Y., Zhang T. // J. Catal. 2013. V. 308. P. 258.

  16. Ashraf I., Skandary S., Khaywah M.Y. et al. // Photo-nics. 2015. V. 2. P. 838.

  17. Смирнов В.В., Ланин С.Н., Васильков А.Ю. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. Т. 54. № 10. С. 2215.

  18. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 2. С. 167.

  19. Николаев С.А., Голубина Е.В., Кустов Л.М. и др. // Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 3. С. 326.

  20. Gai Z., Howe J.Y., Guo J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 86. P. 023107.

  21. Abbott H.I., Aumer A., Lei Y. et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. P. 17099.

  22. Napetschnig E., Schmid M., Varga P. // Surf. Sci. 2007. V. 601. P. 3233.

  23. Santra A.K., Yang F., Goodman D.W. // Surf. Sci. 2004. V. 548. P. 324.

  24. Park J.B., Ratliff J.S., Ma S., Chen D.A. // Surf. Sci. 2006. V. 600. P. 2913.

  25. Davies R.J., Bowker M., Davies P.R., Morgan D.J. // Nanoscale. 2013. V. 5. P. 9018.

  26. Гатин А.К., Гришин М.В., Гуревич С.А. и др. // Российские нанотехнологии. 2015. Т. 10. № 11–12. С. 45.

  27. Гатин А.К., Гришин М.В., Гуревич С.А. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2014. № 8. С. 1696.

  28. Giannozzi P., Baroni S., Bonini N. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 395502.

  29. Ozaki T. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 155108.

  30. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

  31. Wohar M.M., Jagodzinski P.W. // J. Mol. Spectrosc. 1991. V. 148. P. 13.

  32. Rothaemel M., Zanthoff H.W., Baerns M. // Catal. Lett. 1994. V. 28. P. 321.

  33. Fastow M., Kosirovski Y., Folman M. // J. Electron Spectrosc. and Related Phenomena. 1993. V. 64–65. P. 643.

Дополнительные материалы отсутствуют.