Химическая физика, 2019, T. 38, № 1, стр. 38-48

1. Система (0.75 – х)TiH₂ – хZrH₂–0.25Al (разрез Ti₃Al–Zr₃Al; 25 ат. % Al)

В работе [4] был исследован псевдобинарный состав Ti_{0.75 – x}Al_0.3Zr_x, приготовленный дуговой плавкой в атмосфере чистого аргона. Было показано, что гидрирование при комнатной температуре и до 473 К приводит к формированию аморфного гидрида алюминида с соотношением Н/Ме, равным 1.10. В работе [19] рассмотрена стабильность фазы Ti₂ZrAl и показаны предпочтительные позиции атомов Zr в Ti₃Al. В работе [2] было построено изотермическое сечение тройной системы Al–Ti–Zr при 1073 К путем анализа диффузионных тройных и равновесных сплавов на электронно-зондовом микроанализаторе (determined with electron probe microanalysis EPMA).

Ранее нами при исследовании процессов формирования биметаллических алюминидов Ti₃Al и Zr₃Al в ГЦ было установлено некоторое различие в механизме их формирования [13, 15]. Исследуемая в настоящей работе система с двумя гидридами переходных металлов состава (0.75 – х)TiH₂ – хZrH₂ – – 0.25Al более сложная. Ниже приведена реакция формирования алюминидов на основе титана и циркония в режиме ГЦ: (0.75 – х)TiH₂ + + хZrH₂ + 0.25Al → Ti_{0.75 – x} Al_0.25Zr_x + H₂↑, где 0 ≤ х ≤ 0.75.

На рис. 1а представлена термограмма ГЦ для состава Ti_0.55Al_0.25Zr_0.2. На всех термограммах ГЦ при нагреве исходной шихты (0.75 – х)TiH₂ + + хZrH₂ + 0.25Al с ростом температуры наблюдались экзотермические пики при 650–670 °C, свидетельствующие о взаимодействии с алюминием титана и циркония, образованных вследствие диссоциации соответствующих гидридов.

Рис. 1.

а – Термограмма формирования алюминида Ti_0.55Al_0.25Zr_0.2 в ГЦ; б – ДТА-кривые при нагреве шихты 0.55TiH₂ + + 0.20ZrH₂ + 0.25Al.

В табл. 1 приведены характеристики алюминидов, синтезированных в ГЦ в системе (0.75 – – х)TiH₂ – хZrH₂–0.25Al. Для сравнения в табл. 1 приведены также характеристики бинарных алюминидов Ti₃Al и Zr₃Al. По данным РФА продуктами реакции, в зависимости от соотношения содержания гидридов титана и циркония, являются твердые растворы, фазы B₂ и (α₂)${\text{D}}{{{\text{0}}}_{{19}}}$. При содержании в исходной шихте 15 ат. % TiH₂ в продуктах реакции наряду с твердым раствором Al и Ti в Zr появляется фаза B₂. С ростом содержания TiH₂ фаза B₂ растет и становится основной, а наряду с ней появляется α₂-фаза (D0₁₉). При содержании TiH₂ 65 ат. % основной становится гексагональная фаза D0₁₉ с параметрами кристаллической решетки, близкой к гексагональной фазе алюминида титана – α₂-Ti₃Al.

Для оценки тепловых эффектов, происходящих при нагреве шихты (0.55TiH₂ + 0.2ZrH₂ + + 0.25Al) до 1000 °C, проводился дифференциально-термический анализ (рис. 1б). На ДТА-кривой 2 (рис. 1б) наблюдаются три заметных эндоэффекта: при 150, 520, 640 ^○С, обусловленные разложением исходных гидридов TiH₂ и частично гидрида ZrH₂. Как видно из рис. 1б, экзотермический пик, наблюдаемый на ДТА-кривой 2 при 670 °С, хорошо совпадает с экзопиком, наблюдаемым на термограмме ГЦ (рис. 1а), что свидетельствует о экзотермической реакции между продуктами разложения гидридов титана и циркония с алюминием. По данным РФА закаленные при температуре 670 °С промежуточные продукты являются сложными алюмогидридами на основе титана и циркония. Четвертый эндоэффект при 820 °С обусловлен разложением промежуточного алюмогидрида. Конечным продуктом реакции (0.55TiH₂+ 0.2ZrH₂+ + 0.25Al) и в ГЦ, и после ДТА по данным РФА является двухфазный алюминид состава Ti_0.55Al_0.25Zr_0.2 (B₂-фаза; $а = {\text{3}}.{\text{318}} + \left( {{{\alpha }_{{\text{2}}}}} \right){\text{D}}{{{\text{0}}}_{{{\text{19}}}}}$). На всех ДТА-кривых при нагреве исходной шихты (0.75 – х)TiH₂ + + хZrH₂ + 0.25Al (табл. 1) с ростом температуры до 1000 °C наблюдались аналогичные картины, только в зависимости от соотношения TiH₂/ZrH₂ изменялась глубина экзо- и эндоэффектов.

Для выяснения абсорбционных свойств синтезированных алюминидов к водороду и влияния водорода на фазовый состав полученные компактные таблетки алюминидов без предварительного дробления были сожжены в водороде при Р_Н = 10 атм. В результате прохождения фронта горения (Т_г = 300–430 °С) синтезированы гидриды алюминидов (табл. 1) с содержанием водорода (Н/Ме ≥ 1.3–1.65). Все полученные гидриды обратимые: например, Ti_0.375Al_0.25Zr_0.375 + H₂ ↔ ↔ Ti_0.375Al_0.25Zr_0.375Н_0.99.

2. Система хTiH₂–(1 – х)ZrH₂–Al (разрез TiAl–ZrAl, 50 ат. % Al)

Ряд тройных сплавов Ti–Al–Zr с различными составами вокруг бинарной γ-TiAl (структура L1₀) были синтезированы и отожжены при 1273 К в течение 10 ч с последующей закалкой [3]. Почти однофазная γ-фаза была получена в довольно широком диапазоне составов Al₅₀(Ti_{50 – х – y}Al_xZr_y) при 0 ≤ х ≤ 15 и 0 ≤ у ≤ 15. Оба параметра решетки, а и с, возрастают с увеличением концентрации Zr. В работе [20] методом дуговой плавки с последующей гомогенизацией при 1100 °С в течение 100 ч, термообработкой при 800 °С + 600 °С (по 3 ч при каждой температуре) и воздушным охлаждением до 25 °C была получена однофазная γ-фаза алюминида состава 2Zr–50Ti–48Al (ат. %). Установлен предел растворимости Zr в γ-фазе TiAl, составивший ~11 ат. % [21]. Ранее методом ГЦ нами был синтезирован однофазный алюминид γ-TiAl [13], а в работе [15] было показано, что однофазный ZrAl в ГЦ не образуется.

В данной части работы представлены исследования реакции формирования алюминидов титана и циркония в режиме ГЦ следующего состава: хTiH₂ + (1 – х)ZrH₂ + Al → Ti_xAl Zr_{1 –x} + H₂↑, где 0≤ х ≤ 1. В табл. 2 приведены характеристики полученных в ГЦ алюминидов при разных соотношениях исходных компонентов (ряд Ti_xAlZr_1 – x), а для сравнения представлены также характеристики бинарных алюминидов TiAl и ZrAl. Был получен ряд двухфазных алюминидов на основе Ti, Al и Zr различных составов наряду с бинарной фазой γ-TiAl (структура L1₀). Все экзоэффекты, зарегистрированные на термограммах и на ДТА-кривых, находятся в пределах 530–670 °С.

3. Система х(TiH₂)–(1 – х)(ZrH₂)–3Al (разрез TiAl₃–ZrAl₃, 75 ат. % Al)

Триалюминиды металлов 4 (Ti, Zr, Hf) и 5 групп (V, Nb, Та) элементов кристаллизуются с объемно-центрированной тетрагональной структурой D0₂₂ (для Al₃Ti), или структурой D0₂₃ (для Al₃Zr). Известно, что высокотемпературные триалюминиды, используемые в качестве конструкционных материалов, имеют высокую прочность. В первую очередь это Al₃Ti, поскольку он является наименее плотным из этого класса. Однако низкосимметричная тетрагональная структура делает эти фазы по своей природе хрупкими. Структуры D0₂₂ и D0₂₃ тесно связаны с кубической структурой L1₂. Сегодня усилия сосредоточены на легировании этих бинарных интерметаллидов для перевода их к структурам L1₂ более высокой симметрии в надежде на то, что увеличение числа независимых систем скольжения улучшит ударную вязкость. Например, Al₃Ti (D0₂₂) может быть преобразована в кубическую структуру L1₂ при легировании переходными элементами четвертого периода, такими как Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, либо элементами 4 группы – Ti, Zr, Hf [5–7]. Распространенным способом получения триалюминидов титана и циркония является дуговая плавка [5], в результате которой с возрастанием температуры от 1408 до 1607 °C в основном формируются фазы TiAl₃–ZrAl₃. Согласно [5, 6], в тройных системах Al–Ti–Zr, в зависимости от состава и условий получения, формируются алюминиды Al₃(Ti_xZr_1 – x) либо с ГЦК-решеткой типа L1₂, либо с тетрагональной структурой (D0₂₂ или D0₂₃). Было установлено существование ограниченных твердых растворов соединений на основе TiAl₃ и ZrAl₃ (в разрезе TiAl₃–ZrAl₃) [6]. Алюминиды титана и циркония получают также посредствам реакции растворения металлов в расплаве алюминия при температуре ниже 800 °С [7, 22]. Структура типа D0₂₂ (TiAl₃) растворяет до 2 ат. % Zr, в то время как структура типа D0₂₃ (ZrAl₃) существует в широком диапазоне составов: от чистого ZrAl₃ до ≈15 ат. % Ti [5, 22].

В работах [13, 15] методом ГЦ нами были синтезированы однофазные TiAl₃ и ZrAl₃. В данной части работы представлены исследования реакции формирования триалюминидов титана и циркония в режиме ГЦ:

Формулы и характеристики синтезированных триалюминидов представлены в табл. 3, для сравнения там же приведены характеристики бинарных алюминидов ZrAl₃ и TiAl₃. Как видно из таблицы, в режиме ГЦ были получены однофазные и двухфазные триалюминиды. Было показано, что изменение параметров процесса ГЦ, усилия прессования от 20 000 до 45 000 кГс, температуры процесса от 900 до 1000 °C и скорости нагрева от 20 до 40 °C/мин существенного влияния на фазовый состав синтезированных триалюминидов не оказывают. Аналогичные результаты были получены при синтезе ZrAl₃, TiAl₃, NbAl₃, Ti_хNb_1 – хAl₃.

С повышением температуры на термограммах при 660–670°С наблюдались экзоэффекты. Подобные экзоэффекты были зарегистрированы для всех изученных составов данной системы и для раннее изученных бинарных триалюминидов TiAl₃, NbAl₃ и ZrAl₃ [6–8].

На рис. 2 представлены дифракционные картины однофазного (а – Ti_0.1Zr_0.15Al_0.75) и двухфазного (б – Ti_0.2Zr_0.05Al_0.75) алюминидов. При содержании TiH₂ в шихте 1–15 ат. % (строки 1–4 табл. 3) образуются однофазные триалюминиды с тетрагональной кристаллической структурой D0₂₃ (близкой к структуре ZrAl₃, рис. 2а). При содержании TiH₂ 15 ат. % (строка 4 табл. 3) на дифракционных картинах появляются следы фазы TiAl₃. Когда концентрация TiH₂ достигает 20 ат. % (строки 5 и 6 табл. 3), образуется двухфазный алюминид Ti_0.2Zr_0.05Al_0.75, содержащий фазы TiAl₃ (D0₂₂) и ZrAl₃(D0₂₃) (рис. 6 б). Эти данные, представленные в табл. 3 (строки 5 и 6), хорошо согласуются с заключением авторов работы [5] об ограниченной взаимной растворимости алюминидов TiAl₃ и ZrAl₃.

Рис. 2.

Диффракционные картины алюминидов: а – Ti_0.1Zr_0.15Al_0.75 и б – Ti_0.2Zr_0.05Al_0.75.

На рис. 3 представлены ДТА-кривые, зарегистрированные для триалюминидов и для раннее полученных гидридов Ti и Zr [13, 15]: a) TiH₂; б) TiH₂ + 3Al; в) ZrH₂; г) ZrH₂ + 3Al; д) 0.8TiH₂ + + 0.2ZrH₂ + 3Al; е) 0.2TiH₂ + 0.8ZrH₂ + 3Al. На ДТА-кривых при разложении гидрида титана наблюдались два эндоэффекта: при 540 и 640 °C (рис. 3а); на ДТА-кривой для смеси TiH₂ + 3Al, кроме двух энодоэффектов, характерных при диссоциации TiH₂, появляется экзоэффект при 680 °С, обусловленный взаимодействием освободившегося Ti с Al (рис. 3б). На ДТА-кривой при диссоциации гидрида циркония было зарегистрировано три эндоэффекта: при 150, 460 и 840 °C (рис. 3в). На ДТА-кривой для смеси ZrH₂ + 3Al наблюдаются: один эндоэффект от разложения ZrH₂ при 550 °C до ГЦК ZrH_1.5 и последующий экзоэффект при 670 °C, свидетельствующий о взаимодействии ZrH_1.5 с Al, приводящем к формированию триалюминида циркония (рис. 3г). Экзоэффекты, зарегистрированные на ДТА-кривых 2 для смесей 0.8TiH₂ + 0.2ZrH₂ + 3Al (рис. 3д) и 0.2TiH₂ + + 0.8ZrH₂ + 3Al (рис. 3е), совпадают с температурами начала экзоэффектов, наблюдаемых на термограммах ГЦ. Результаты закалки промежуточных продуктов реакций как в ГЦ, так и при ДТА и температуре 670 °C с последующим фазовым анализом подтвердили формирование триалюминидов.

Рис. 3.

ДТА-кривые для гидридов и смесей: а – TiH₂; б – TiH₂ + 3Al; в – ZrH₂; г – ZrH + 3Al; д – 0.8TiH₂ + 0.2ZrH₂ + 3Al (Ti_0.2Zr_0.05Al_0.75); е – 0.2TiH₂ + 0.8ZrH₂ + 3Al (Ti_0.05Zr_0.2Al_0.75).